宽禁带钙钛矿太阳能电池的挑战与机遇【百测技术局】

为推进碳中和进程，利用自然光和环境光等可再生能源发电已成为应对大规模二氧化碳排放导致全球气候恶化的关键策略。在未来新型城乡发展范式下，城郊地面光伏电站的大规模建设与建筑一体化太阳能设备的深度融合将成为基础模式，而在人类活动空间部署室内光伏（IPV）器件有望为无线物联网智能设备和低功耗电子设备持续供电。这些多样化应用场景对光伏材料选择提出了差异化要求：对于太阳光照射器件，光活性材料需尽可能利用全光谱以实现最大功率转换效率（PCE），同时减少光子吸收能量损失——根据Shockley-Queisser（S-Q）极限理论，单结太阳能电池需要约1.3 eV的合适带隙材料；而采用不同带隙半导体堆叠的多结电池（如宽禁带材料捕获高能光子与窄禁带材料收集低能光子相结合）更能优化太阳光利用率。若器件还需满足透光率和视觉美学要求（如双面光伏电池和智能窗应用），则需在这些特性与PCE之间取得平衡。不同于太阳光，IPV吸收材料筛选需重点考量两个因素：材料吸收光谱与人造光源发射光谱（≈400-700 nm）的匹配度，以及对低辐照度（比太阳光强度低2-3个数量级）的高光敏性。

宽禁带钙钛矿（Eg > 1.65 eV）因其带隙可调、高吸收系数、优异载流子动力学、低激子结合能和低成本制造等特性，在上述应用中可作为核心材料：通过卤素杂化可将其吸收边调控在可见光范围，实现深棕红至浅橙色的颜色渐变；超高吸收系数（超104 cm−1）使得数百纳米厚活性层即可捕获多数光子，实现高度半透明性。虽然S-Q理论指出宽禁带半导体在单结光伏效率上存在光谱局限，但其低热化损失和随带隙增加的开路电压（Voc）使其特别适合叠层电池（TSC）——理论研究表明，作为顶电池与窄禁带底电池机械/单片堆叠时，双结/三结器件效率可达46%/50%，远超单结33.7%的理论极限。实际认证效率已验证这一优势：1.69 eV钙钛矿/硅叠层电池达34.6%，≈1.8 eV/1.25 eV全钙钛矿叠层电池达29.1%，显著优于单晶硅电池（27.6%）和钙钛矿电池（26.7%）。针对IPV的S-Q理论扩展研究则表明，1.9 eV带隙材料在白光LED/荧光灯下可实现50-60%的室内效率，显示巨大提升空间。

图1 a) 典型富溴宽禁带钙钛矿太阳能电池内部缺陷生态系统的示意图。b) 碘化物光解引发器件自降解过程示意图：I2光解生成碘自由基①；自由基诱导有机阳离子去质子化②；I2长程扩散③；C60对碘化物的捕获④；理想钙钛矿中碘自由基的光解⑤。c) 飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)的碘-溴深度分布图，插图为对应的三维渲染分布叠加图像。d) 光照过程中以10秒间隔拍摄的2微米和200纳米尺度阴极发光(CL)图像序列，色标代表富碘区域的CL强度。

然而，富溴宽禁带钙钛矿太阳能电池（WBG PSCs）的高效稳定运行主要受限于两大因素："光不稳定性"与"开路电压损耗"。尽管已有研究提出光致相分离、离子迁移、晶格应变及成分不均等机制，但其确切机理仍存争议。贯穿器件的缺陷在这些过程中起着桥梁作用，而钙钛矿体相、两端表面及电荷传输层界面的多样化缺陷更使问题复杂化。这里主要深入探讨混合卤素WBG PSCs中缺陷主导的不稳定性机制与电压损失根源。

当前主流WBG钙钛矿体系基于Cs-FA或全Cs溴碘杂化化合物，通过溶液法或热蒸发制备的薄膜通常呈现多晶特性。结合离子晶体的软晶格特性，这类薄膜天生富含多种本征缺陷。从维度分类：零维缺陷包括原子空位、间隙原子（如间隙碘离子）及错位原子（如反位缺陷），其形成能递增且能级由浅至深分布；一维缺陷主要为刃位错、螺位错及其复合体；二维缺陷则涵盖表面/界面异常、晶界、相界及孪晶等，这些缺陷往往成为点缺陷的"蓄水池"——例如CsPbIBr2中通过高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观测到的Ruddlesden-Popper反相界，显示出卤素分布不均、晶体位移、元素缺失及周边晶格应变等特征；三维体缺陷包括残余卤化铅、金属铅团簇等沉淀相、异质相、孔洞及灰尘等外来杂质。此外，其他功能层（如氧化物传输层表面的氧空位、NiOx中的Ni3+陷阱）也伴随不同浓度和类型的缺陷。

WBG PSCs的缺陷诱导光不稳定性表现显著：Hoke等首次报道混合卤素钙钛矿的可逆光致红移现象，归因于富碘/富溴相分离；Ginsberg等通过阴极发光成像技术观测到相分离在纳米尺度的时空演化——光照下富碘相优先在晶界、晶面边缘及表面成核并扩展。现有相分离机制模型包括：Brivio等提出的热力学模型指出高混卤比例（0.3需注意的是，实际户外和测试条件下的持续强光照射会产生累积热量，高温和外加电压会加剧上述过程。虽然光致相分离可逆，但伴随的离子迁移和光解产物（如I2）可能通过与电极反应及卤素永久流失导致器件失效。因此，缺陷钝化成为WBG PSCs的核心课题，需通过成分均质化、应变释放、抑制相分离与离子迁移等策略实现。

图2 a) 钙钛矿太阳能电池中电荷转移与复合路径及其对准费米能级分裂(QFLS)影响的示意图。b) 相分离条件下光生载流子通过"漏斗效应"被富碘相捕获的示意图。c) 不同带隙钙钛矿材料及表面钝化处理(化学钝化CCl与物理钝化LiF)对QFLS损失的对比分析。

在宽禁带钙钛矿材料中，已确认的深能级陷阱包括未充分配位的卤素离子（X−）或Pb2+、铅团簇、PbI2及铅-卤素反位缺陷（PbX3−）。浅能级的A位或X位空位虽不直接参与光生载流子的湮灭，但会通过引发光反应链或降解响应来增加器件内复合中心浓度。晶格畸变或位错会破坏体系能量秩序，加剧非辐射复合。值得注意的是，相分离现象对开路电压损失的贡献具有从属性、时间依赖性且难以统一量化——在相分离发生前，本征缺陷介导的SRH复合是初始电压下降的主因（小部分可归因于卤素阴离子分布不均导致的相域间传输势垒；而光照诱发离子迁移引发的相变过程会伴随离子空位、晶界富碘相及铅相关深缺陷的生成，造成附加电压降，其幅度取决于光照时长、相分离速度与程度以及新生缺陷态密度，部分研究定量评估该部分损失仅约100 mV。

Remmerswaal等发现钙钛矿/电子传输层（ETL）界面的非辐射复合会随禁带宽度增加而加剧电压损失，其影响仅次于本征损失。无论是通过化学钝化填补空位，还是采用插层物理隔离防止界面直接接触，均可显著提升Voc。Stolterfoht等强调界面能级排列的重要性，指出不匹配的能级对可能使非辐射复合呈指数级增长。事实上，较大界面势垒会阻碍多数载流子溢出，引发界面电荷堆积与两侧载流子浓度失衡，这种积累的电荷区通过静电吸引使反电荷靠近，从而加速界面复合速率。Caprioglio等进一步提出需考虑电荷传输层的提取选择性，因载流子可能通过传输层内部特殊陷阱与反电荷复合，导致电压饱和。

宽禁带钙钛矿太阳能电池（WBG PSCs）的高效稳定运行是其实际应用的基础。深能级缺陷（如Pb2+、I−、PbX3−、Pb0、PbX2等）是需要重点攻克的对象——这些缺陷会显著诱发光致次级反应和内部载流子的非辐射复合；而浅能级缺陷虽不直接影响电压输出，但通过降低离子迁移活化能、加剧缺陷位点光生电荷积累引发的晶格应变、诱发相分离等途径间接劣化器件。电荷传输层（CTLs）的能级排列与固有缺陷态同样值得关注：前者会导致界面处陷阱辅助复合呈指数增长，后者可能成为光电压饱和的瓶颈。因此，要实现高电压与长期稳定性，缺陷管理需涵盖器件所有组分及其界面的协同优化。

图3 a) AM1.5G太阳光、2700K LED和1000 lux荧光灯(FL)的特征光谱对比。b) 不同光源(1个太阳光强、1000 lux LED、1000 lux FL)下带隙依赖的Shockley-Queisser(S-Q)理论极限效率。c) 认证效率达44.72%的室内光照电流-电压特性曲线。d) 办公室环境中钙钛矿模块连接物联网评估板的实景照片，展示LED照明下的温湿度压力数据传输。e) 1000 lux LED下对照组与目标柔性钙钛矿光伏器件的J-V曲线，插图为器件弯曲实物照片与结构示意图。

基于这一原则，近期报道的高效性能优化策略包括组分调控、添加剂工程、溶剂优化、制备工艺改进及埋底界面修饰等手段，在提升晶体质量、均质化卤素分布、释放晶格应变、抑制离子迁移、缓解相分离及阻碍缺陷态形成等方面发挥关键作用。特别强调通过含磷化合物或具有强电负性原子/基团的有机修饰剂调控WBG PSCs的晶体取向——(111)取向的混合卤化物钙钛矿具有更优的本征稳定性，应作为优选方案。同时亟需研究这些化学物质的偶极矩对带隙调控的影响。后处理表面钝化不仅能改善缺陷富集的表面，还能在界面处原位形成有利的能级过渡层，其中氨基功能化有机化合物作用显著，需深入探索其分子设计及在缺陷钝化与电荷传输中的机理阐释。目前适用于WBG钙钛矿的自组装单分子层（SAM）电荷传输材料选择有限，特别是针对更宽带隙与更低价带能级的体系，SAM分子设计应优先采用不对称基团修饰的末端功能团以确保更均匀全面的覆盖，同时采用共轭芳环间隔基可提升载流子迁移率。阻挡层不仅能阻断离子迁移通道、屏蔽外界水氧侵蚀，更重要的是当与钙钛矿层紧密集成时还展现出提升器件性能的潜力，这一方向值得深入探索。

显然，未来高效WBG PSCs的设计将不再是单一优化，而是所有组分的协同推进。因此，未来研究应在现有有效策略基础上，着重关注多策略间的兼容性，并强化机理分析。从应用角度看，WBG PSCs的应用前景广阔：半透明电池通过减薄光吸收层实现高平均可见光透过率（AVT），这对器件质量（尤其是缺陷态控制）提出更严苛要求；室内光伏应用中光致不稳定性不再构成主要限制，而陷阱辅助非辐射复合损失将决定最终性能，因此需重点强化深能级缺陷的抑制；叠层电池因具备降低平准化度电成本（LCOE）的巨大潜力而广受商业与研究领域青睐，其中强调光管理、减少非活性层的寄生吸收将是提升光电流与效率的有效途径。

参考文献：

1. J. Mei, F. Yan, Adv. Mater. 2025, 2418622. https://doi.org/10.1002/adma.202418622

2. T. Leijtens, K. A. Bush, R. Prasanna, M. D. McGehee, Nat. Energy 2018, 3, 828.

3. J. Zhang, X.-G. Hu, K. Ji, S. Zhao, D. Liu, B. Li, P.-X. Hou, C. Liu, L. Liu, S. D. Stranks, H.-M. Cheng, S. R. P. Silva, W. Zhang, Nat. Commun. 2024, 15, 2245.

4. H. Li, W. Zhang, Chem. Rev. 2020, 120, 9835.

5. Z. Liu, Z. Xiong, S. Yang, K. Fan, L. Jiang, Y. Mao, C. Qin, S. Li, L. Qiu, J. Zhang, F. R. Lin, L. Fei, Y. Hua, J. Yao, C. Yu, J. Zhou, Y. Chen, H. Zhang, H. Huang, A. K.-Y. Jen, K. Yao, Joule 2024, 8, 2834.

6. F. Wang, J. D. Harindintwali, Z. Yuan, M. Wang, F. Wang, S. Li, Z. Yin, L. Huang, Y. Fu, L. Li, S. X. Chang, L. Zhang, J. Rinklebe, Z. Yuan, Q. Zhu, L. Xiang, D. C. W. Tsang, L. Xu, X. Jiang, J. Liu, N. Wei, M. Kästner, Y. Zou, Y. S. Ok, J. Shen, D. Peng, W. Zhang, D. Barceló, Y. Zhou, Z. Bai, et al., Innovation 2021, 2, 100180.