金属离子与水的相互作用：从头算分子轨道研究结构、振动频率、电荷分布、成键焓和去质子化焓。2.一羟基物...

研究背景

金属阳离子与中性配体如水在各种物理、化学和生物现象中相互作用。例如，许多蛋白质需要金属离子才能发挥作用，并且这些蛋白结合的金属离子至少与一个水分子相连。在一些金属酶系统中，催化活性涉及金属离子结合的水分子的去质子化以产生羟基，该羟基仍然与金属离子结合。这个羟基可以作为亲核试剂攻击底物。

研究主旨

本文详细研究了金属离子与水分子形成的单羟基配合物的结构、振动特性、电荷分布、成键焓和去质子化焓。研究对象包括周期表不同区域的金属离子，特别是第一过渡系的金属。研究发现，一羟基物中金属-氧键长比水合物短，这归因于更强的静电相互作用。此外，去质子化焓受到金属离子周围水分子数量的影响，随着水分子数量的增加，去质子化焓显著降低。

研究特点

使用从头算分子轨道计算在MP2(FULL)/6-311++G**//MP2(FULL)/6-311++G**和CCSD(T)(FULL)/6-311++G**//MP2(FULL)/6-311++G**计算水平研究了一系列金属离子一羟基物Mn+[OH-]的形成和性质，其中n=1和2。研究的离子Mn+来自周期表第二、第三和第四周期的1A、2A、3A和4A族以及第一过渡系。报告了几何参数、振动频率、原子电荷分布、轨道占据和成键焓。一羟基物中的Mn+-O距离比相应的水合物短，这是由于一羟基物中更大的静电相互作用。对于大多数第一行过渡金属离子的一羟基物，没有观察到形式上的金属-氧成键轨道；然而，原子电荷分布显示，对于n=1和2，从羟基离子到结合的金属离子一致地转移了大量电子密度。去质子化焓是通过简单的解离过程Mn+[OH2]→Mn+[OH-]+ H+或通过质子转移到另一个水分子Mn+[OH2]+ H2O → Mn+[OH-]+ H3O+来评价的。随着金属离子的第一配位壳层中连续结合的H2O分子数量增加，这些去质子化焓的显著减少（分别为Mg2+、Ca2+、Mn2+和Zn2+结合六个水分子时为71、64、85和91 kcal/mol）归因于一羟基物相对于水合物的成键焓的更大下降。

文章出处 金属离子与水的相互作用：从头算分子轨道研究结构、振动频率、电荷分布、成键焓和去质子化焓。2.一羟基物