研究背景
电子转移(ET)反应通常伴随着反应物内部分子结构的变化。当这些变化较小时，可用谐波近似描述溶液中ET动力学。这类反应称为类型A。在经典的Marcus-Hush理论框架下，谐波近似导致激活势垒的二次表达式。
研究主旨
本文探讨了非绝热条件下氧化还原反应的模型，使用莫尔斯势能函数描述分子内部结构变化，并将其与谐波近似下的结果进行对比，指出在化学键显著伸长或缩短的情况下，两种方法得出的重组能差异明显，影响了反应活化能的计算。
研究特点
获得了描述溶液中X2+到X2-氧化还原反应激活自由能∆F#和速率常数前指数因子的方程。分子和其阴离子沿X-X键的伸缩振动的内部分子势能由莫尔斯函数近似。比较了反应自由能依赖的过渡态配置特性与谐波近似的结果。
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