几年来,无机-有机杂化钙钛矿材料在光伏器件的性能和稳定性方面取得了巨大成就,但在这些重大进展的背后,但掩盖不了很多研究对钙钛矿前驱体溶液化学基本原理认识不足。因此,韩国蔚山科学研究院(UNIST) Sang Il Seok教授在国际顶级期刊《Chem.Soc. Rev.》上发表文章,综述了钙钛矿材料在溶液中成核和生长过程中的基础知识,包括LaMer模型和Ostwald熟化过程,着重介绍了前体配位分子在溶液中的相互作用原理,以及抗溶剂是如何控制成核和晶体生长的机理,并给出了前驱体溶液形成钙钛矿薄膜的化学途径,包括前驱体配位分子相互作用诱导中间相以及形成致密钙钛矿薄膜过程中的中间产物的鉴定。为了进一步描述溶液中的化学现象,作者还总结了化学前驱体组成的当代研究进展,以了解当前进一步提高光伏器件性能和稳定性的研究方法,而且在通过前驱体溶液精确控制成核和晶体生长方面,作者提出了一些自己的见解。
【引言】
近年来,无机-有机杂化钙钛矿材料在光伏领域有着显著的进步,其效率几乎与商业化薄膜太阳能电池相当,在2014年,本文作者在钙钛矿太阳能电池中就做出了巨大贡献(Nature Materials, 2014, 13, 897–903),在文中作者引入了前驱体配位分子相互作用诱导中间相的开创性工作,从那以后,该方向成为光伏应用取得重大进展的主要因素之一。时至今日,大量的研究都通过溶剂工程制备钙钛矿薄膜,理想的薄膜具有均匀致密的表面形态,晶粒尺寸大,钙钛矿晶体相纯度和结晶度高等特点,从而增强光伏器件的性能和长期稳定性。然而,对于基本溶液化学的深入理解,如成核、晶体生长、前体配位分子相互作用以及最终钙钛矿薄膜形成的化学途径,并不能跟上钙钛矿太阳能电池高性能快速发展的脚步。最常见的溶液处理手段是旋涂法,除此以外还有甲胺气相退火、蒸汽辅助溶液法和气相辅助溶液法等其它方法。因此,对于钙钛矿薄膜的液相制备,深入了解前驱体溶液化学至关重要,因为其可以控制成核和晶体生长,影响着薄膜形态和随后的器件性能。
在本文中,作者首先概述了目前已有的成核和晶体生长机制;随后,作者继续综述了与中间相性质有关的溶液中前驱体配位分子相互作用,并结合抗溶剂和溶剂工程,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈和尿素,得出中间相性质的影响因素。此外,作者还讨论了从前驱体溶液到钙钛矿薄膜形成的化学途径,以识别中间相的结构,并清楚地了解前驱体到钙钛矿转变过程中的化学反应,并且总结了化学前驱体组成的最新进展,以控制表面形貌、晶粒尺寸、缺陷钝化、晶体相纯度、相稳定性和结晶度的形核和晶体生长。在溶液化学基本原理的基础上,作者对具有长期稳定性的钙钛矿太阳能电池发展提供了一些自己的展望。
【成核与晶体生长基本原理】
1. 经典成核理论
在描述本节中经典成核的背景之前,回顾“表