30、有机半导体器件的光电转换技术与应用

有机半导体器件的光电转换技术与应用

1. 光电转换的偏置与灵敏度

在光电转换过程中，偏置电压对系统的动态范围和灵敏度有着重要影响。理论上，零偏置时能实现最佳动态范围，因为此时漏电流为零。但在实际的电路读出系统中，往往存在几伏的反向偏置，这会降低系统的最终灵敏度。

2. 光谱响应特性

2.1 硅的光谱响应

硅的光学带隙为 1.1 eV，这使得它通常能吸收从近红外到紫外的光波长。不同波长的光吸收存在差异，因此可以通过改变 p - n 结的深度来改变光谱灵敏度，不过更常用的方法是使用吸收滤光片。

2.2 有机半导体的光谱响应

与硅不同，有机半导体的光学带隙处于可见光范围内。通过调整带隙以适应所需的波长范围，可以实现光电探测器之间的色分离。不同有机混合材料的吸收系数如图所示。这些光电二极管的颜色响应不是 RGB，而是白色、蓝 - 绿色和蓝色，更接近人眼的配色方案。通过简单的图像处理，可将这些响应转换为常用于图像处理的 RGB 或 YUV 配色方案。这种检测系统能够检测出几十年的强度差异，从而轻松实现当前成像系统中的 8 位动态范围。

3. 有机半导体器件的制造

3.1 制造要求

有机半导体光电子学在显示、照明、电子、光电检测、太阳能转换和通信等多个应用领域正吸引着越来越多的关注。为了使这些器件能够与根深蒂固的硅和其他无机半导体器件技术竞争，需要一种低成本、可靠的制造方法。理想的有机层沉积技术应具备以下特点：
- 与高吞吐量（如卷对卷）处理兼容；
- 能够创建多层和多元素结构；
- 与大气处理条件兼容（即不需要昂贵的真空环境）。

同时，制造高质量的器件还需要能够生产均匀、基本无缺陷的微米和亚微米厚度层，并能以高空间分辨率控制其在基板上位置的沉积技术。

3.2 现有沉积技术的局限性

为了满足上述要求，已经开发了许多沉积技术，如用于多色发光二极管的喷墨和墨水分配器印刷、用于聚合物晶体管制造的刮刀沉积和凹版印刷技术等。然而，这些技术涉及溶液的沉积，不适合多层沉积，因为一种聚合物使用的溶剂可能会溶解或部分溶解先前沉积的聚合物层。

3.3 接触印刷技术

3.3.1 原理与优势

一种令人兴奋的新型导电聚合物固态薄膜沉积技术是热和增塑剂辅助微接触印刷（H&mPA - µCP）。该技术可以解决上述许多问题，为有机半导体器件提供一种加工方法，能够直接制造常用溶液可加工材料的单层或多层图案化结构。该工艺可用于水和有机溶剂可溶材料，相对于当前的有机半导体器件制造方法具有明显优势。

3.3.2 PDMS 印章的特性

PDMS 印章是微接触印刷技术的基础。室温下，PDMS 印章处于半液态，因为其玻璃化转变温度为 - 120°C，这使得它容易与平坦基板形成共形接触。其次，其表面具有疏水性，经过氧或空气等离子体处理后可暂时转变为亲水性，这是由于在印章表面形成了一层非常薄（2 nm）且坚硬的 SiOx 层。但这层很不稳定，PDMS 本体中的小分子低聚物很快会扩散到表面，使其恢复疏水性。因此，沉积在 PDMS 印章表面的薄膜会因这些低聚物分子扩散到界面而逐渐降低与印章的附着力，从而可以很容易地转移到目标基板上。

3.3.3 接触印刷的步骤

H&mPA - µCP 工艺可分为 4 个步骤：
1. 将聚合物层旋涂在经过氧等离子体预处理的平坦 PDMS 印章上。
2. 用氧等离子体处理图案印章，并将其附着在平坦 PDMS 印章上的聚合物层上。
3. 移除图案印章，在平坦 PDMS 印章上留下图案化的聚合物层。
4. 将图案印章附着到目标基板上，然后移除，留下图案化的聚合物层。

该技术通过增塑剂和加热步骤进行微调后，能产生令人印象深刻的结果。例如，可以在大面积上印刷高质量的图案，还可以在彼此之上双重印刷 P3HT 层。印刷聚合物的总面积由印章大小决定，对于较大面积，需要增加 PDMS 印章的厚度或提供背板以保持均匀性。最小的 P3HT:PCBM 横向图案尺寸受掩模分辨率限制，使用更好的掩模技术有望实现亚微米尺寸的横向图案，但目前尚不清楚该技术在纳米尺度上的有效性。

3.3.4 聚合物薄膜的质量

聚合物薄膜的厚度和质量是功能性聚合物（如用作发光二极管、光电二极管和晶体管的导电聚合物）的重要参数。对于具有较低驱动电压和较少漏电流特性的聚合物电子器件，非常薄但高质量的聚合物薄膜是理想的。使用该技术可以接触印刷 15 到 220 nm 的光滑聚合物薄膜。能够沉积高质量的多层结构对于优化聚合物电子器件的性能和效率至关重要，该印刷技术的一个主要优势是能够通过制造多层器件来改善工程性能，这是旋涂技术以前无法实现的。

3.4 接触印刷技术流程

graph LR
    A[旋涂聚合物层到预处理的平坦 PDMS 印章] --> B[处理图案印章并附着到聚合物层]
    B --> C[移除图案印章留下图案化聚合物层]
    C --> D[将图案印章附着到目标基板并移除]

3.5 不同沉积技术对比

沉积技术	适用场景	局限性
喷墨和墨水分配器印刷	多色发光二极管	不适合多层沉积，溶剂有溶解问题
刮刀沉积	聚合物晶体管制造	不适合多层沉积，溶剂有溶解问题
凹版印刷	聚合物晶体管制造	不适合多层沉积，溶剂有溶解问题
H&mPA - µCP	有机半导体器件	需增塑剂和加热微调，纳米尺度有效性待明确

4. 在 CMOS 上的印刷应用

4.1 CMOS 成像芯片的困境

在智能 CMOS 成像芯片中，用于处理和光电检测的空间存在竞争关系。由于难以在非晶硅氧化物上生长高质量的晶体硅，CMOS 设计者只能在二维平面上构建检测和处理设备。如果光电探测器尺寸小，其最终的信噪比也会小；如果尺寸大，成像器的像素密度就会小。因此，在 CMOS 芯片表面进行光电探测器的三维集成将大大改善这种情况，此时限制因素将纯粹是电路尺寸而非光电二极管尺寸。

4.2 有机半导体器件的解决方案

鉴于能够在硅上后制造有机半导体器件，可以将光电传感器放置在 CMOS 芯片顶部，将宝贵的硅空间仅用于处理。如前文所述的印刷技术，现在开始使在 CMOS 芯片表面印刷有源层成为可能，从而制造出新型光电传感器设备。其结构如下：
- 金属 5 作为焊盘和光电传感器设备的基础金属层。
- 在其上方沉积有源聚合物层。
- 最后覆盖一层透明金属层。

通过焊盘开口可以沉积有机材料，并通过通孔互连与下方的晶体管建立连接。

4.3 垂直集成光电二极管的优势

垂直集成在 CMOS 成像设备上的光电二极管可以占据大部分表面。由于没有晶体管级光电二极管的空间限制，其尺寸可以增大四倍或更多，这将显著提高光电二极管像素填充因子至 90%以上。此外，如果将有机光电二极管沉积到特定的像素阱位置，并使用对应于红、绿、蓝光谱吸收的不同材料，就不需要波长滤波。最后，由于光电二极管位于介电堆栈顶部，吸收光谱不会受到干扰效应的影响。与晶体管级二极管相比，所有这些都将显著提高表面沉积光电二极管的光外量子效率（EQE）。

4.4 CMOS/有机混合成像芯片结构

graph LR
    A[CMOS 芯片] --> B[金属 5（焊盘和基础金属层）]
    B --> C[有源聚合物层]
    C --> D[透明金属层]

5. 总结与展望

5.1 现有技术成果

目前，有机半导体成像技术展现出了巨大的潜力。与商业成像相机相比，眼睛的架构能够检测单光子，而商业相机的最小灵敏度通常在数百万光子级别。有机半导体成像的新发展有望推动三维成像系统的发展，改善在成像平面进行处理的智能成像系统。

5.2 待解决的问题

对于研究界而言，有两个关键问题值得深入探讨：
- 是否能够开发出具有类似于视杆细胞和视锥细胞的光适应性和内部增益的光电传感器？在人眼中，视杆细胞和视锥细胞在不同的强度尺度上发挥作用。
- 是否有可能将普通光电二极管矩阵与雪崩光电二极管集成，从而制造出能够在低光和高光强度下都能正常工作的相机？

这些问题的解决将为有机半导体成像技术带来新的突破，进一步推动成像领域的发展。

5.3 不同成像方式对比

成像方式	灵敏度	空间利用	颜色响应	光 EQE
商业成像相机	数百万光子	二维平面受限	常见 RGB	受晶体管级二极管限制
有机半导体成像（CMOS 集成）	有望提升	三维集成优化	接近人眼配色	显著提高