34、二烯烃聚合物的合成与性能

二烯烃聚合物的合成与性能

1. 异戊二烯聚合

1.1 阴离子聚合

异戊二烯的聚合计算如下：
$M_{cal} = \frac{[isoprene]}{[RLi]} \times 68$

该聚合物高度线性，无支链。对于合成分子量分布极窄（$M_w/M_n = 1.05$）的聚异戊二烯，可采用真空或种子技术。在种子技术中，聚合反应由单独制备的低分子量聚异戊二烯引发。极性溶剂（如醚和胺）会影响聚合物的微观结构，使引发步骤相对于增长步骤增加。

阴离子聚合得到的聚合物带有活性锂端基，可用于进一步反应。例如，用 1,2 - 双（二氯甲基硅基）乙烷处理可得到四星聚合物；用 1,2 - 双（三氯硅基）乙烷处理可得到六星聚合物。芳香族二乙烯基化合物也可用于此目的。

1.2 配位催化剂

• 钛系催化剂 ：四氯化钛与三烷基铝（比例 1:1）在异戊二烯聚合中具有最佳活性。Ziegler 体系 $TiX_4/R_3Al$（$X$ = 卤化物）可生成顺 - 1,4、反 - 1,4 或 3,4 - 聚异戊二烯，而未改性的锂体系主要生成顺 - 1,4 - 聚异戊二烯。不同 $Ti/Al$ 比例对聚合物微观结构的影响如下表所示：
  |催化剂|摩尔比 Ti/Al|1,2（%）|3,4（%）|顺 - 1,4（%）|反 - 1,4（%）|
  | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
  |$TiCl_4/R_3Al$|0.5 - 1.5|<1|3|97|<1|
  |$TiCl_4/R_3Al$|1.3 - 1