4、固体化学中的量子模拟与能带结构分析

固体化学中的量子模拟与能带结构分析

1. 量子模拟基础

在量子模拟中，Bloch 函数作为基组具有重要作用。它能将无限大小的问题转化为无限个有限大小的问题。尽管存在无限个这样的有限大小块，但由于特征值和特征向量随 k 的变化通常较为平滑，因此一般可以在有限个点对矩阵 H 进行采样，并求解周期性系统在第一布里渊区不同点的薛定谔方程：
[
\hat{H} \psi_n(\mathbf{r}, \mathbf{k}) = E_n(\mathbf{k}) \psi_n(\mathbf{r}, \mathbf{k})
]

若采样方便，所需考虑的 k 点数量通常相对较少，在倒易空间求解薛定谔方程是一种可行的方法。

当(\hat{H})为单电子静电哈密顿量时，基于 Born - Oppenheimer 近似，上述方程的解被称为晶体轨道（CO），它是单电子 Bloch 函数的线性组合：
[
\psi_n(\mathbf{r}, \mathbf{k}) = \sum_{j} c_{jn}(\mathbf{k}) \phi_j(\mathbf{r}, \mathbf{k})
]
其中系数(c_{jn})待确定。在 Bloch 函数基下，薛定谔方程可写成矩阵方程形式：
[
\mathbf{H}(\mathbf{k}) \mathbf{C}(\mathbf{k}) = \mathbf{S}(\mathbf{k}) \mathbf{C}(\mathbf{k}) \mathbf{E}(\mathbf{k})
]
这里所有矩阵的大小等于基组中 Bloch 函数的数量，(\mathbf{S}(\math