【NanoResearch】:洞察铂单原子在二氧化铈上的稳定性和活性

摘要：单原子催化剂（SAC）因其最大化的原子效率和独特的催化特性，最近在催化领域引起了广泛关注。从原子层面了解金属原子与载体之间的相互作用对于开发稳定、高性能的 SACs 至关重要。在这项工作中，利用原子层沉积技术在铈纳米棒上制备了负载量高达 4 wt.% 的 Pt₁单原子。为了解 Pt-O-Ce 键的界面相互作用，利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱 CO 化学吸附测量法广泛研究了 Pt₁单原子在氢还原环境中的稳定性。研究发现，铈缺陷位点、金属负载和高温煅烧是调节 Pt₁单原子在氢还原环境中稳定性的有效方法。X 射线光发射光谱进一步表明，铈上的Pt₁单原子在缺陷位点和阶梯边缘位点主要处于 +2 价态，而在台阶位点则处于 +4 态。研究发现，Pt₁单原子的上述调制稳定性和电子特性与干和水介导的 CO 氧化反应中的催化活性密切相关。

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• 关键词：single atom catalyst, Pt₁/CeO₂ , metal–support interaction, stability, water-mediated CO oxidation

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1. Introduction

贵铂族金属 (PGM) 纳米颗粒催化剂广泛应用于汽车催化转换器、石油精炼、电催化和光催化等工业应用。 PGM 在高表面积载体上的高分散性
由于其稀有性和高价格，非常需要提高金属原子效率。金属在载体上的原子分散最大限度地提高金属利用率。这些所谓的金属单原子催化剂（SAC）通常表现出与大量的纳米颗粒催化剂不同，在CO氧化、加氢、水煤气变换、甲醇蒸汽重整、电催化等催化反应催化和光催化展现出独特的催化性能。然而，表面自由能的增加使得金属团簇高度分散孤立的金属原子非常有活力并且容易快速聚集到大纳米颗粒（NP），特别是在反应条件下，并且金属负载量通常保持非常低（即低于0.5重量%）以延缓金属聚集，从而严重阻碍了它们的实际应用。金属与载体相互作用的微调是解决上述问题的重要途径之一。使用实验和理论技术的巨大努力一直致力于寻找金属和载体的适当组合，以开发抗烧结催化剂。
由于具有高还原性和独特的储氧特性，铈是一种非常独特的材料，已被广泛用作催化剂载体或促进剂。当 PGMs 被负载在铈上时，界面相互作用很强，这往往会对掺杂金属造成很大的电子扰动，并促使掺杂金属大幅提高催化性能。

几种研究组已经调查了Pt₁/CeO₂催化剂(简称SACs)。鉴于铂与氧化铈之间强的相互作用力，Datye 等人¹的研究表明，通过在800℃下加热铂/氧化铝催化剂(Catalyst)与氧化铈混合物的混合物，可以将铂从氧化铝转移至氧化铈载体上，从而实现在金属表面形成单一的铂原子。这种高度分散的Pt₁/CeO₂催化剂对于CO氧化来说却显示出较差的活性，起始温度达到大约210℃。后来，他们进一步报道，在750℃下对Pt₁/CeO₂ SACs进行蒸汽处理，可以在离子Pt²⁺ 附近引入羟基，从而激活晶格氧，从而通过大大提高CO氧化活性降低CO起始温度至 60 °C²。近期，Xie等人证实，在多孔的氧化铈表面上存在被Ce³⁺缺陷位点稳定化的Pt₁单原子催化剂在CO氧化过程当中展现出了良好的催化效果，其起始温度接近室温，并且在60℃时可实现100%的CO转化率³。相比之下，Kim等人报告了一个相反的结果，即去除氧化铈表面的Ce³⁺缺陷态会削弱Pt-CeO₂之间的相互作用，提高CO的氧化能力力。最近，我们团队所展示的Pt/CeO₂ SAC是通过原子层沉积方法制备而成，该催化剂在CO氧化中的催化效果良好，起始温度达到了80℃。向反应流中通入水蒸气可进一步提高CO的氧化性能。
在这个Pt₁/CeO₂体系中，人们普遍发现Pt-O-Ce键在Pt₁原子的稳定性和活性中起着重要作用。据Kim等人报道⁴，高温老化Pt₁/CeO₂ SAC 的 Pt 和 CeO₂之间产生更强的相互作用，H₂ 程序升温还原 (H₂-TPR) 中的还原峰移动到更高的位置就证明了这一点。从理论上讲，Neyman 和同事们证明了 Pt 原子锚定在方形平面配位上CeO₂ (100) 的位点具有+2 氧化态，并且对于团聚成金属颗粒是稳定的⁵,⁶。在我们之前的工作中，我们证明了表面 Ce 空位的单 Pt 原子取代CeO₂ (110) 上的 6 个 Pt−O 键具有热力学稳定性⁷。 Li等人也表明这种取代结构是稳定的。在所有 CeO₂ (111)、(110) 和 (100) 表面上⁸。在（111）和（100）表面上，他们表明单个 Pt 原子的氧化态为 +4。在（110）面上，他们提出了另一种结构，其中 Pt 原子、两个表面氧原子和两个表面下氧原子形成近乎平面的局部结构，氧化态还原为 +2。他们的理论计算进一步表明，CO氧化活性遵循Pt₁/CeO₂ (110) < Pt₁ /CeO₂ (111)/(100) 的趋势。尽管如此，表面缺陷、金属负载量、电子性能、Pt-O-Ce 键相互作用和二氧化铈上 Pt 原子的活性之间的相关性仍然很差(方案1）。

在本工作中，合成了两种浓度不同的含Ce³⁺表面缺损位的CeO₂纳米棒作为两种模型载体。成功地在载体上实现了制备了负载量高达4wt.%的铂单原子催化剂。并通过控制缺损位数目、金属负载量和高温处理等因素调节了载体表面的Pt-O-Ce键界面相互作用的强弱，并使用了DRIFT测量CO吸附、H₂-TPR和HAADF-STEM等多种技术进行了表征分析。讨论了载体表面缺损数目的调控、修饰后的Pt-O-Ce键相互作用、Pt单原子的电子特性与其在高温和水分子参与下的CO氧化过程中的对应关系。

2. Experimental

2.1 CeO₂ nanorods synthesis

CeO2棒状结构的纳米粒子是采用模板法水热合成得到的。具体而言，取1.73克硝酸铈六水合盐(Sinopharm化工试剂有限公司，分析纯级)和19.2克NaOH(sinopharm化工试剂有限公司，分析纯级)分别溶解于10毫升和70毫升超纯水中。然后，将硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液分别移入恒压滴液漏斗和一个三颈烧瓶中。氮气(南京特种气体公司，含量99.999%)作为保护气氛通入烧瓶中以置换空气。接着，快速地将硝酸铈溶液加入到氢氧化钠溶液中，持续搅拌半小时得到乳白色的悬浮液。随后，立即将此悬浮液转移到一个容量为100mL的反应釜内，然后在烘箱中以100℃的加热24小时。经过水热处理后，产物经过离心分离并用超纯水清洗五次。最后，在空气中60℃的干燥条件下过夜即可得D-CeO₂。与此同时，部分D-CeO₂样品在Ar气氛中(含氧气体积分数为10%)以600℃退火两个小时，以减少缺陷数量，最终获得C-CeO₂。

2.2 Pt₁/CeO₂ SACs synthesis

Pt₁/CeO₂ SACs是利用原子层沉积技术合成的，具体而言是在GEMSTAR-6TM超低流量反应器(Nanjing特殊气体有限公司提供氮气纯度高达99.9%，200ml/min的流动速度)中进行，作为携带气体。Timethyl(methylcyclopentadienyl)-platinum(IV) (MeCpPtMe₃ , Sigma-Aldrich, 98%) (Sigma-Aldrich公司产品，含量达98%)作为铂的前驱体，臭氧用于氧化剂。MeCpPtMe₃容器保持在65摄氏度，以保证充足的蒸气压，而入口管道则保持在115℃，防止发生物理冷凝。将200毫克的铈酸铈支持物装入ALD反应器后，开始一个周期的ALD