5、量子化学中电子相关计算的高效方法与误差分析

量子化学中电子相关计算的高效方法与误差分析

1 引言

在计算量子化学领域，R12 方法、高斯双电子函数（Gaussian geminals）和显式相关高斯函数（Explicitly correlated Gaussians）被引入，旨在促进动态电子相关效应的计算。这些方法的共同点是将电子间距离 (r_{ij}) 纳入多电子波函数中。

早在量子力学早期，人们就认识到若要获得定量准确的计算结果，电子 - 电子距离 (r_{12}) 应包含在波函数中。传统的基于轨道近似的电子相关处理方法，在计算动态电子相关效应时存在很大困难。这些计算得到的电子能量和分子性质高度依赖于所使用的轨道基组，随着基组增大，计算数据不断变化，且收敛到无穷大完整基组的极限值的速度极慢。标准电子相关处理方法的计算时间 (t_{cpu}(\delta)) 与误差 (\delta) 的关系为 (t_{cpu}(\delta) = \delta^{-4})，这意味着若要将计算精度提高一个数量级，计算时间将大幅增加，这种标度关系是灾难性的。本文将探讨解决这种基组收敛缓慢和标度问题的计算方法。

2 电子结构计算中的误差

在进行电子结构计算时，我们需要明确所面临的误差。在从头算电子结构计算中，我们在玻恩 - 奥本海默（Born - Oppenheimer）近似框架下，对非相对论电子薛定谔方程求近似解。因此，我们可以将从头算计算的误差定义为相对于该方程真实解的偏差。这里我们不考虑相对论或非玻恩 - 奥本海默效应，仅关注非相对论玻恩 - 奥本海默情况。

表观误差可细分为基组误差和 (n) 电子误差。基组误差是由于使用截断的单电子基组引起的，而 (n) 电子误差则源于截断的 (n) 电子波