84、蚀刻技术全解析：从湿蚀刻到干蚀刻

蚀刻技术全解析：从湿蚀刻到干蚀刻

1. 蚀刻偏差（Etch Bias）

在蚀刻过程中，过蚀刻时会出现底切现象，底切的尺寸被称为偏差（bias）。具有大偏差的蚀刻剂被称为各向同性蚀刻剂，因为在蚀刻过程中，目标蚀刻层在各个方向上被均匀去除。而各向异性蚀刻则更适合定义具有垂直轮廓的可控图案。各向同性蚀刻通常出现在湿蚀刻过程中。

蚀刻偏差（D）被定义为预期图案和实际图案之间的偏差。在理想的各向同性情况下，蚀刻厚度（t）等于蚀刻偏差。较大的蚀刻偏差可能会影响电路设计或器件性能。一般来说，“底切”现象不能通过降低蚀刻剂溶液的浓度来控制。

为了定义定向蚀刻的程度，引入了各向异性（Af）的概念，其计算公式如下：
[Af = 1 - \frac{r_{lateral}}{r_{vertical}}]
其中，(r_{lateral})和(r_{vertical})分别是横向和垂直方向的蚀刻速率。该公式也可以用蚀刻偏差（D）和蚀刻厚度（t）表示为：
[Af = 1 - \frac{D}{t}]
通常，Af的值介于0和1之间，各向同性蚀刻时接近0，各向异性蚀刻时接近1。

不同材料适用的蚀刻剂如下表所示：
| 材料 | 蚀刻剂 |
| — | — |
| SiO₂ | HF (46% in H₂O)、NH₄F–HF (6:1) |
| SiO₂ (on MoW) | (NH₄F–HF)–H₂O (1:20) |
| Si₃N₄ | HF (49%)、H₃PO₄–H₂O (at 130–150°C) |
| 多晶硅 | HNO₃–H₂O–HF (in CH₃COOH) (50:20:1) |
| 单晶硅 | HNO₃–H₂O–HF (in CH₃COOH) (50:20:1)、KOH–H₂O–C₃H₇OH (23 wt% KOH, 13 wt% C₃H₇OH) |
| MoW | Na₂S₂O₃(sat aq)–K₂S₂O₅ (50 ml Na₂S₂O₃, 1 g K₂S₂O₅) |
| Al | H₃PO₄–H₂O–HNO₃–CH₃COOH (16:2:1:1) |
| Ti | NH₄OH–H₂O₂–H₂O (1:1:5) |
| TiN | NH₄OH–H₂O₂–H₂O (1:1:5) |
| TiSi₂ | NH₄F–HF (6:1) |
| 光刻胶 | H₂SO₄–H₂O₂ (125°C)、C₂H₄NH₂OH、C₃H₆NH₂OH、C₆H₄(OH)₂ |

2. 湿蚀刻方法

蚀刻过程中有两个关键考虑因素：一是可控的蚀刻轮廓，二是对半导体器件的无损伤或最小损伤。影响蚀刻轮廓的控制因素包括蚀刻速率、均匀性、可重复性、关键尺寸损失和蚀刻选择性。对于高分辨率平板显示器制造，除了需要高选择性和低成本的蚀刻工艺外，高精度的光掩模对于大面积精细图案的制作也是必不可少的。

湿蚀刻和干蚀刻的比较如下表所示：
| 项目 | 湿蚀刻 | 干蚀刻 |
| — | — | — |
| 蚀刻速率 | 高 | 低 |
| 均匀性 | 差（对于小平面和精细间距图案） | 好（对于小平面和精细间距图案） |
| 可重复性 | 差 | 好 |
| 关键尺寸损失 | 大 | 小 |
| 对下层的选择性 | 好 | 差 |
| 轮廓控制 | 非常差 | 好 |
| 多层蚀刻 | 困难 | 可行 |
| 优点 | 高选择性、无损伤、高吞吐量 | 各向异性、精细图案定义、更少的废物问题、更好的工艺控制 |
| 缺点 | 各向同性、损伤问题、精细图案限制、选择性问题 | 不完全蚀刻、低吞吐量、气泡形成、残渣残留、附着力问题 |

湿蚀刻过程是将面板浸入装有蚀刻剂的槽中一段时间，以去除一些层。该过程通常用于对半导体器件进行图案化。半导体器件包含半导体材料、介电材料和导体的薄层。整个器件制造过程包括一系列的薄膜沉积、光刻、蚀刻和光刻胶剥离步骤。半导体器件制造过程的流程图如下：

graph LR
    A[在基板上生长完整薄膜] --> B[涂覆光刻胶层]
    B --> C[UV光刻]
    C --> D[蚀刻和去除光刻胶]
    D --> E[在基板上形成图案化结构]

2.1 设备

湿蚀刻可分为浸入式蚀刻和喷雾蚀刻技术。
- 浸入式蚀刻 ：这是最简单的技术，将装有化学溶液（蚀刻剂）的石英容器配备温度调节器，将待蚀刻的样品浸入容器中一段时间，然后转移到去离子水冲洗槽中。在浸入式蚀刻过程中，不需要的区域通过溶解和机械搅拌去除，其行为类似于各向同性蚀刻，因此会导致底切。
- 喷雾蚀刻 ：通过固定喷嘴将化学溶液喷洒到槽内旋转的基板上。蚀刻主要由蚀刻剂与样品之间的反应性和溶解能力决定，其行为类似于各向异性蚀刻，因此底切较少。第一次喷洒完成后，可以继续喷洒另一种蚀刻剂以蚀刻下一个材料层，或喷洒去离子水进行冲洗。基板可以在同一槽中用氮气干燥。

喷雾蚀刻的优点是在整个蚀刻过程中能够提供新鲜的蚀刻剂，蚀刻剂使用效率高，且时间控制精确。但其主要缺点是系统成本高，需要使用抗蚀刻材料来防止蚀刻设备受损。两种湿蚀刻技术都需要时间控制，并通过搅拌、加热或超声振动等方式进行定期搅拌，以提高蚀刻均匀性。

2.2 蚀刻剂

为了在蚀刻过程中更好地选择性去除不需要的材料，研究人员开发了多种蚀刻剂。这些蚀刻剂的选择取决于在多层蚀刻中去除上层而不攻击下层的能力。理想的蚀刻剂应具有易于处理、高蚀刻速率、最小底切、经济再生、良好的溶解能力和安全维护等特性。

传统的蚀刻剂通常由强酸组成，如卤酸。例如，非晶硅可以使用硝酸（HNO₃）和氢氟酸（HF）的混合物进行湿蚀刻。硝酸将硅表面氧化形成一层二氧化硅，然后被氟化氢（HF）溶解，反应方程式为：Si + HNO₃ + 6HF → H₂SiF₆ + HNO₂ + H₂ + H₂O。二氧化硅通常作为电子器件的栅极绝缘体沉积，可以用稀释的HF和缓冲剂（如氟化铵（NH₄F））进行蚀刻。

对于电子器件的导电氧化物电极（如ITO和IZO）的图案化，通常使用弱酸蚀刻剂而不是强酸蚀刻剂，因为强酸会腐蚀器件内部的其他结构，蚀刻过程中的任何卤化物残留物都会降低器件的电气性能。例如，草酸是导电氧化物蚀刻最常用的候选者。金属（如铝和铝合金层）可以用磷酸、乙酸、硝酸和水的混合溶液进行蚀刻。

薄膜晶体管（TFT）液晶显示器（LCD）背板制造中典型材料及其适用的湿蚀刻剂如下表所示：
| 材料 | 蚀刻剂 |
| — | — |
| SiO₂ | NH₄F–HF (7:1) BHF, 35°C、NH₄F–CH₃COOH–C₂H₆O₂–H₂O (14:32:4:50) |
| SiO₂ (on MoW) | (NH₄F–HF)–H₂O (1:20) |
| Si₃N₄ | H₃PO₄, 160–180°C |
| Al | H₃PO₄–HNO₃–H₂O (80:4:16) |
| Mo | H₃PO₄–HNO₃–H₂O (80:4:16) |
| W | H₂O₂–H₂O (1:1) |
| Cr | HNO₃–H₂O (1:1) |
| Cu | HNO₃–H₂O (1:1) |
| Ni | HNO₃–CH₃COOH–H₂SO₄ (5:5:2) |
| Ti | HF–H₂O₂ |
| Au | KI–I₂–H₂O |
| MoW | Na₂S₂O₃(sat aq)–K₂S₂O₅ (50 ml Na₂S₂O₃, 1 g K₂S₂O₅) |
| ITO | H₂C₂O₄–H₂O (3:10) |

2.3 湿蚀刻过程

湿蚀刻过程的主要机制是腐蚀性化学物质攻击暴露的不需要的材料，这些腐蚀性化学物质通过相界转移到不需要材料的内部微观结构中。具体来说，腐蚀性化学物质的转移涉及化学物质在溶液中溶解成离子物种。

典型的蚀刻过程包括三个主要步骤：
1. 离子传输 ：反应性离子通过扩散从本体溶液（蚀刻剂）传输到蚀刻表面。
2. 离子反应 ：离子与蚀刻结构发生反应。
3. 产物扩散 ：反应产物溶解并从结构中扩散到本体溶液中。

蚀刻过程中最重要的是控制材料被蚀刻掉的量，以下参数用于控制蚀刻过程：
1. 浓度 ：酸或碱的浓度，蚀刻剂中各成分的比例可以根据目标材料的类型和所需的蚀刻速率而变化。
2. 时间 ：蚀刻剂的使用时间，这实际上取决于蚀刻剂的蚀刻速率。典型的蚀刻时间在30到60秒之间。
3. 温度 ：目标材料蚀刻发生的温度。通常，温度越高，蚀刻速率越快，遵循著名的阿伦尼乌斯关系。
4. 搅拌 ：蚀刻剂的输送方法，包括热对流、喷雾、机械、气泡和超声方法。每种方法都有其优缺点。喷雾方法被认为是最好的，因为它产生的底切最少，蚀刻速率最高。

蚀刻速率和蚀刻轮廓取决于一些关键点，如基板类型、蚀刻剂的成分、掩膜层的选择（附着力和抗蚀刻性）、蚀刻温度和处理过程中的搅拌。蚀刻速率主要由蚀刻剂的反应性和处理过程中的温度控制。反应产物的质量传输对蚀刻图案的最终轮廓至关重要。其他实际考虑因素包括在蚀刻终点之后使用一定的过蚀刻时间（通常为总蚀刻时间的5 - 10%）。然而，由于各向同性蚀刻，底切现象（尤其是在过蚀刻期间）经常出现在光刻胶图案的边缘下方。

为了优化蚀刻时间，蚀刻过程通常在30°C或更高温度下进行。蚀刻速率也可以通过提高蚀刻剂的浓度或在处理过程中使用N₂气泡进行机械搅拌或超声搅拌来提高。机械搅拌通常用于提高均匀性和可重复性，因为它可以帮助蚀刻表面与新鲜的蚀刻剂充分反应，并有效去除蚀刻表面的反应产物。

3. 新方法

传统和新兴的薄膜湿蚀刻技术包括浸入式、喷雾式、电解式、气相蚀刻、机械 - 化学抛光和某些融合技术。蚀刻技术的选择取决于蚀刻轮廓的要求。平板显示器制造中最常用的蚀刻方法是液体化学浸入和喷雾方法。

一般来说，浸入式蚀刻将样品浸入蚀刻剂溶液中，需要机械搅拌以确保蚀刻均匀性和蚀刻速率的一致性。浸入式蚀刻适用于小于3.5代的样品。喷雾蚀刻是一种新方法，是取代浸入式蚀刻的良好候选方法，因为它可以提供可重复的均匀性、蚀刻时间和计算机自动化，适用于基板尺寸大于6代的TFT LCD制造。

4. 干蚀刻技术

4.1 简介

在液晶显示器以及刚性或柔性有机发光二极管显示器的制造中，采用有源矩阵的薄膜晶体管（TFT）需要具备高迁移率和低漏电流的特性，而这可以通过基于湿蚀刻或干蚀刻的图案化技术来实现。在商业应用中，还需要满足高分辨率、高吞吐量和大面积的要求。由于干蚀刻具有更好的方向性、更高的可靠性以及更小的环境影响，因此相较于湿蚀刻，干蚀刻工艺更受青睐。干蚀刻还用于对源极/漏极和栅极非晶硅电极、透明ITO薄膜以及金属电极进行图案化。干蚀刻是在等离子体源中进行的，过程中工艺参数具有高度可控性。蚀刻参数与等离子体特性之间相互关联，需要对这两个方面有全面的了解。

4.2 等离子体与表面的相互作用

等离子体被定义为一种电中性的电离气体。用于薄膜处理应用的等离子体，其电离程度可在0.1%至10%之间变化，并且可能更为复杂，不仅包括电子、正离子和辐射，还可能包含负离子、带负电的尘埃和复杂的自由基。当等离子体与表面（如带偏压的、接地的、浮动的壁面或插入的物体）接触时，会形成一个空间电荷层，称为鞘层，它有助于调节电荷通量，以平衡带电粒子的损失和产生。这种电荷分布导致鞘层内形成电位分布，并在等离子体核心产生等离子体电位。相对于等离子体电位带负偏压的表面会排斥电子，并将正离子加速到由电位差决定的能量。这会产生一个定向离子流，能够根据离子 - 表面系统的特性引起表面改性。简单来说，可以将这种相互作用描述为一种等离子体辅助、离子束诱导的表面改性过程。根据离子种类、离子能量和表面特性的不同，离子会对表面产生不同的影响。

4.3 干蚀刻的参数、要求和挑战

干蚀刻的参数众多，这些参数相互影响，共同决定了蚀刻的效果。以下是一些主要的参数：
- 等离子体密度 ：较高的等离子体密度通常意味着更多的活性粒子参与蚀刻反应，从而提高蚀刻速率。
- 离子能量 ：合适的离子能量能够确保离子有效地轰击材料表面，实现精确的蚀刻，但过高的能量可能会对材料造成损伤。
- 气体流量 ：气体流量会影响等离子体的组成和分布，进而影响蚀刻的均匀性和选择性。

干蚀刻面临着一些要求和挑战，例如：
- 均匀性 ：在大面积基板上实现均匀的蚀刻是一个关键挑战，不均匀的蚀刻会导致器件性能的差异。
- 选择性 ：需要精确控制蚀刻对不同材料的选择性，以避免对不需要蚀刻的区域造成损伤。
- 高深宽比蚀刻 ：在制造精细结构时，需要实现高深宽比的蚀刻，这对蚀刻技术提出了更高的要求。

4.4 干蚀刻的等离子体源

4.4.1 电容耦合放电（CCP）

电容耦合放电是一种常见的等离子体源，通过在两个电极之间施加射频电压来产生等离子体。它的优点是结构简单、成本较低，但等离子体密度相对较低，蚀刻速率较慢。

4.4.2 电感耦合等离子体（ICP）放电

电感耦合等离子体放电通过电感线圈将射频能量耦合到等离子体中，能够产生高密度的等离子体。它具有较高的蚀刻速率和较好的均匀性，适用于大面积基板的蚀刻。

4.4.3 螺旋波放电（HWP）

螺旋波放电利用螺旋波将能量传递给等离子体，能够产生高能量、高密度的等离子体。它在高深宽比蚀刻方面具有优势，但设备相对复杂。

4.4.4 电子回旋共振（ECR）放电

电子回旋共振放电利用电子在磁场中的回旋共振现象来产生等离子体，能够产生高能量、高密度的等离子体，并且具有较好的方向性。它适用于对蚀刻精度要求较高的应用。

4.4.5 表面波等离子体（SWP）放电

表面波等离子体放电通过表面波将能量传递给等离子体，能够产生均匀的等离子体分布。它在大面积蚀刻方面具有优势。

不同等离子体源的特点比较如下表所示：
| 等离子体源类型 | 优点 | 缺点 |
| — | — | — |
| 电容耦合放电（CCP） | 结构简单、成本低 | 等离子体密度低、蚀刻速率慢 |
| 电感耦合等离子体（ICP）放电 | 等离子体密度高、蚀刻速率快、均匀性好 | 设备相对复杂 |
| 螺旋波放电（HWP） | 高能量、高密度、适用于高深宽比蚀刻 | 设备复杂 |
| 电子回旋共振（ECR）放电 | 高能量、高密度、方向性好 | 设备复杂、成本高 |
| 表面波等离子体（SWP）放电 | 均匀性好、适用于大面积蚀刻 | 等离子体密度相对较低 |

4.5 干蚀刻的应用实例

4.5.1 氧化铟锡（ITO）的干蚀刻

ITO薄膜常用于透明导电电极，干蚀刻可以精确控制其图案，提高器件的性能。

4.5.2 TFT - LCD中栅极金属（如Al - Nd、Mo - Al薄膜等）的干蚀刻

干蚀刻能够实现对栅极金属的精细图案化，满足TFT - LCD的高分辨率要求。

4.5.3 铜薄膜的干蚀刻

铜薄膜在电子器件中具有重要应用，干蚀刻可以避免湿法蚀刻中可能出现的腐蚀问题，提高蚀刻的精度。

4.5.4 通过干蚀刻对InGaZnO TFT进行图案化

干蚀刻可以精确控制InGaZnO TFT的图案，提高器件的性能和稳定性。

4.5.5 氮化硅的干蚀刻

氮化硅常用于半导体器件的绝缘层，干蚀刻可以实现对其精确的图案化。

4.5.6 非晶硅/多晶硅的干蚀刻

干蚀刻可以精确控制非晶硅/多晶硅的图案，满足半导体器件的制造要求。

4.6 未来趋势

随着平板显示器技术的不断发展，对蚀刻技术的要求也越来越高。未来，干蚀刻技术可能会朝着以下方向发展：
- 更高的蚀刻速率和均匀性 ：以满足大规模生产的需求。
- 更好的选择性和精确控制 ：实现更精细的图案化。
- 适应更大尺寸的基板 ：随着基板尺寸的不断增大，需要开发能够处理大面积基板的蚀刻技术。
- 环保和节能 ：减少对环境的影响，降低能源消耗。

5. 总结

在实际应用中，对于在线生产，低成本和高吞吐量是最重要的考虑因素。干蚀刻方法能够产生比湿蚀刻更精确的图案，特别适用于化学性质稳定、无法进行湿蚀刻的材料和半导体。如果设计要求具有深垂直侧壁，则建议使用干蚀刻。然而，与湿蚀刻相比，干蚀刻是一种成本较高的方法。因此，对于5代及以上基板尺寸的平板显示器的大规模生产，湿蚀刻是一种有吸引力的解决方案。

综上所述，湿蚀刻和干蚀刻各有优缺点，在不同的应用场景中发挥着重要作用。在选择蚀刻方法时，需要综合考虑材料特性、图案要求、成本和生产效率等因素，以实现最佳的蚀刻效果。

以下是湿蚀刻和干蚀刻的关键特性对比表格，帮助大家更清晰地了解两者的差异：
| 特性 | 湿蚀刻 | 干蚀刻 |
| — | — | — |
| 蚀刻速率 | 高 | 低 |
| 均匀性 | 差（小平面和精细间距图案） | 好（小平面和精细间距图案） |
| 可重复性 | 差 | 好 |
| 关键尺寸损失 | 大 | 小 |
| 对下层选择性 | 好 | 差 |
| 轮廓控制 | 非常差 | 好 |
| 多层蚀刻 | 困难 | 可行 |
| 优点 | 高选择性、无损伤、高吞吐量 | 各向异性、精细图案定义、更少废物问题、更好工艺控制 |
| 缺点 | 各向同性、损伤问题、精细图案限制、选择性问题 | 不完全蚀刻、低吞吐量、气泡形成、残渣残留、附着力问题 |

同时，我们可以用一个流程图来总结整个蚀刻技术的选择过程：

graph LR
    A[确定蚀刻需求] --> B{选择蚀刻类型}
    B -->|精细图案、各向异性要求高| C[干蚀刻]
    B -->|高选择性、低成本| D[湿蚀刻]
    C --> E[选择合适等离子体源]
    D --> F[选择合适蚀刻剂和设备]
    E --> G[进行干蚀刻工艺]
    F --> H[进行湿蚀刻工艺]
    G --> I[检查蚀刻效果]
    H --> I
    I -->|不满足要求| J[调整参数重新蚀刻]
    I -->|满足要求| K[完成蚀刻]

通过以上内容，我们对蚀刻技术有了全面的了解，希望能为相关领域的研究和生产提供有益的参考。