62、稀土掺杂 Ba₀.₁₅R₀.₀₄Ca₀.₁₅Zr₀.₁Ti₀.₉O₃ 陶瓷的微观结构、热释电及储能性能研究

稀土掺杂 Ba₀.₁₅R₀.₀₄Ca₀.₁₅Zr₀.₁Ti₀.₉O₃ 陶瓷的微观结构、热释电及储能性能研究

1. 引言

陶瓷材料在各个工程领域广为人知，因其特性和广泛的应用范围，受到研究人员和工业界的青睐。陶瓷并非新兴材料，已使用数十年，在探测器、热成像和传感器等领域有广阔市场。由于其应用广泛，探索经济高效的材料及新应用一直是研究热点。

陶瓷的热释电特性使其独具特色，具备热电转换能力。这是因为材料对温度变化高度敏感，净极化会随之改变。为提高热释电物质的效率，需在比热、介电常数、热释电系数和介电损耗之间找到理想平衡。过去常采用化学和物理成分改性方法来优化热释电性能。

在众多无铅陶瓷中，BaTiO₃ 历史悠久，因其出色的铁电、介电和压电性能被广泛研究。这促使全球对 BaTiO₃ 基材料进行研究，以寻找无铅材料替代铅基陶瓷用于不同介电用途。本文聚焦于稀土掺杂 BCZTO（R = Ce、Ho 和 Nd）基材料的热释电分析，同时探讨其储能特性，并编写程序计算样品在特定温度范围内产生的最大电压。

2. 实验过程

• 材料制备 ：采用固态反应法制备 Ba₀.₁₅R₀.₀₄Ca₀.₁₅Zr₀.₁Ti₀.₉O₃ 陶瓷。以高纯度的 TiO₂（99% 纯）、BaCO₃（99.99% 纯）、CaO（99% 纯）、ZrO₂（99% 纯）以及 Nd、Ce 和 Ho 的氧化物或碳酸盐为基础原料。按化学计量比在球磨机中混合这些粉末。
• 煅烧与成型 ：将混合粉末在 13000 °C 下煅烧约 5 小时以引发固态反应。之后，粉碎粉末，加入 2%wt 的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，压制成 1 毫米厚、12 毫米直径的圆形片。
• 烧结与测试 ：在 15000 °C 下烧结 4 小时。使用阿基米德原理计算样品密度，通过 X 射线衍射（XRD）表征纯度，扫描电子显微镜（SEM）观察样品表面形态。在样品两面沉积银电极进行电学分析，使用改进的 Sawyer - Tower 电路测量不同电场和温度下的极化 - 电场（P - E）滞回曲线，用阻抗分析仪测量室温下的介电常数和介电损耗，通过冷热空气产生瞬态温度梯度测量热释电性能。

3. 结果与讨论

3.1 微观结构特性

XRD 图谱显示，在指定加热条件下发生了固态反应，样品为单相，无二次峰表明样品具有单一钙钛矿相。SEM 图像显示所有陶瓷致密，晶粒相互连接，呈双峰粒度分布，即大晶粒以牺牲小晶粒为代价生长。各烧结陶瓷的密度分别为：纯 BCZTO 为 5.42 g/cc，Ce 掺杂 BCZTO 为 5.45 g/cc，Nd 掺杂 BCZTO 为 5.43 g/cc，Ho 掺杂 BCZTO 为 5.48 g/cc，接近理论密度的 95%。

材料	密度（g/cc）
纯 BCZTO	5.42
Ce - BCZTO	5.45
Nd - BCZTO	5.43
Ho - BCZTO	5.48

3.2 极化 - 电场铁电特性

为评估陶瓷的铁电性能，测量了不同运行温度和电场下的 P - E 滞回曲线。纯 BCZTO 在 303 K 和 30 kV/cm 电场下，饱和极化约为 19.48 μC/cm²，剩余极化约为 5.45 μC/cm²。稀土掺杂的 BCZTO 陶瓷滞回曲线也饱和。加热时，滞回曲线收缩，温度高于 353 K 时，BCZTO 失去偶极子有序排列，变为直线，表明发生了铁电 - 顺电转变。添加稀土元素使相变温度向室温降低。

graph LR
    A[低温] --> B[铁电相]
    C[高温] --> D[顺电相]
    E[添加稀土元素] --> F[相变温度降低]
    F --> G[接近室温]

3.3 热释电性能

通过 P - E 滞回曲线提取剩余极化（Pr），用静态方法计算热释电系数：
[p = \frac{dPr}{dt}]
其中，t 为温度，Pr 为剩余极化。室温（303 K）和相变温度下的热释电系数如下表所示：

材料	工作温度（K）	热释电系数（×10⁻⁴ C/cm²）
BCZTO	303	3.0
Ce - BCZTO	303	3.2
Nd - BCZTO	303	4.6
Ho - BCZTO	303	4.0

静态方法无法反映实时信号，因此将材料置于冷热空气中产生瞬态温度梯度进行测试。结果显示，纯样品的开路峰值电压为 465 mV，Nd 掺杂 BCZTO 达到 685 mV。

还评估了热释电材料的品质因数（FOMs），包括电压响应率（Fv）、探测率（Fd）、能量收集（Fe 和 Fe ）和电流响应率（Fi）。各 FOMs 计算公式如下：
- 电流响应率：(Fi = \frac{p}{Cv})
- 电压响应率：(Fv = \frac{p}{Cvεε₀})
- 能量收集 FOMs：(Fe = \frac{p²}{εε₀})，(Fe = \frac{p²}{εε₀Cv²})
- 高探测率 FOM：(Fd = \frac{p}{Cv\sqrt{εε₀tanδ}})

室温下各 FOMs 值如下表所示：

材料	Fe*（pm³/J）	Fv（m²/C）	Fi（pm/V）	Fd（10⁻⁵ Pa⁻⁰.⁵）	Fe（J/m³ K²）
BCZTO	2.3	0.01	185	20	8.1
Ce - BCZTO	2.4	0.012	200	23	8.2
Nd - BCZTO	3.2	0.024	294	32	8.9
Ho - BCZTO	2.5	0.014	223	24	8.3

这些 FOMs 是介电常数、介电损耗、热释电系数和比热的综合体现，较大的 FOMs 需要低介电常数和高热释电系数。与纯钙钛矿材料相比，掺杂样品的 FOMs 有显著提升。

3.4 能量存储性能

通过 P - E 滞回曲线数据计算 BCZTO 陶瓷和稀土掺杂 BCZTO 陶瓷的能量存储密度（ESD）。通常，铁电物质的 ESD 可通过积分 P - E 滞回曲线中极化和放电曲线在 Pr 和 Ps 之间的面积得到，计算公式为：
[W = \int_{pr}^{ps} E \cdot dP]
其中，W 为材料存储的 ESD，E 为施加的电场，Ps 和 Pr 分别为饱和极化和剩余极化。

结果显示，纯 BCZTO 的 ESD 约为 89.849 kJ/m³，Nd 掺杂后增加到 111.453 kJ/m³。充电铁电电容器所需的总能量等于可恢复能量（W）和介电损耗（Wloss）之和：
[W_{total} = W + W_{loss}]
能量存储效率计算公式为：
[\eta = \frac{W}{W_{total}}]
降低介电损耗可提高性能，Nd 掺杂 BCZTO 是改善电能存储的理想材料。

3.5 编程方法

根据实验数据，用 Python 编写程序计算热释电物质在特定温度范围内的电压性能。程序以两个温度值（°C）为输入，视为一个周期。一个周期内，物质温度从最低温度升高到峰值温度，再降回初始温度。程序仅在温度范围小于 75 °C 时有效，因为高于居里温度（> 75 °C）材料变为顺电体。

程序将一个周期分为两部分，第一部分温度升高 1 °C，第二部分温度降低 1 °C。计算发现，纯物质温度升高 1 °C 时电压恒定增长 0.058 V，降低 1 °C 时增长 0.076 V；Ce - BCZTO 样品温度升高 1 °C 时电压增长 0.027 V，降低 1 °C 时增长 0.036 V。

以下是计算电压的程序代码：

def up_starting_voltage(temp, peak_up, base_volt, base_temp):
    up_voltage = (temp - base_temp) * peak_up + base_volt
    return up_voltage

def down_starting_voltage(max, temp, base_up, peak_down):
    down_voltage = base_up - (max - temp) * peak_down
    return down_voltage

通过绘制程序生成的电压图，可以观察样品电压的一致性，验证实验的正确性。

4. 结论

• 采用传统固态反应法制备了稀土掺杂 Ba₀.₁₅R₀.₀₄Ca₀.₁₅Zr₀.₁Ti₀.₉O₃（R = Ce、Nd 和 Ho）钙钛矿陶瓷，详细研究了 Ce、Ho 和 Nd 掺杂对 BCZTO 陶瓷微观结构、热释电和储能性能的影响。
• 微观结构观察表明，所有样品致密且具有双峰粒度分布。
• Nd 掺杂 BCZTO 陶瓷在室温下的热释电系数最高可达 4.6 μC/cm²，开路电压为 685 mV，高于纯样品的 465 mV。
• 所有 FOMs 相较于纯样品有显著提升。
• Nd 掺杂结构的能量存储密度为 111.453 kJ/m³，高于纯样品。
• 这些改进可能使该材料在热释电应用中替代铅基材料。
• 程序生成的值与相同温度范围内的实验值相似，验证了程序可用于重现实验。

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5. 性能对比与优势分析

为了更清晰地展示稀土掺杂 BCZTO 陶瓷的性能优势，我们将各项关键性能指标进行对比。

性能指标	纯 BCZTO	Ce - BCZTO	Nd - BCZTO	Ho - BCZTO
热释电系数（×10⁻⁴ C/cm²，303K）	3.0	3.2	4.6	4.0
开路电压（mV）	465	-	685	-
能量存储密度（kJ/m³）	89.849	-	111.453	-
电压响应率 Fv（m²/C）	0.01	0.012	0.024	0.014
电流响应率 Fi（pm/V）	185	200	294	223
探测率 Fd（10⁻⁵ Pa⁻⁰.⁵）	20	23	32	24
能量收集 Fe（J/m³ K²）	8.1	8.2	8.9	8.3
能量收集 Fe*（pm³/J）	2.3	2.4	3.2	2.5

从表格中可以明显看出，Nd 掺杂的 BCZTO 陶瓷在热释电系数、开路电压、能量存储密度以及各项品质因数方面都表现出显著的优势。这表明 Nd 掺杂能够有效地提升陶瓷的热释电和储能性能，使其在实际应用中更具竞争力。

graph LR
    A[纯 BCZTO] --> B[性能一般]
    C[Ce - BCZTO] --> D[性能有所提升]
    E[Nd - BCZTO] --> F[性能显著提升]
    G[Ho - BCZTO] --> H[性能提升]
    F --> I[优势明显]
    D --> I
    H --> I

6. 应用前景展望

稀土掺杂 BCZTO 陶瓷在热释电和储能领域展现出的优异性能，使其具有广阔的应用前景。

• 热释电探测器 ：高的热释电系数和良好的电压响应率使得该陶瓷能够更灵敏地探测温度变化，可用于红外探测器、热成像仪等设备中，提高探测的精度和灵敏度。
• 能量收集装置 ：出色的能量存储密度和能量收集品质因数表明，该陶瓷可以有效地将热能转化为电能并存储起来。在一些能源收集场景，如工业余热回收、环境热能收集等方面具有潜在的应用价值。
• 传感器领域 ：对温度变化的高灵敏度使其适用于各种温度传感器，可用于监测环境温度、工业过程中的温度变化等。

7. 实验与程序的协同作用

实验和程序在研究过程中起到了相辅相成的作用。实验为程序提供了基础数据，通过对不同掺杂陶瓷的各项性能进行测量，得到了热释电系数、极化 - 电场关系等关键数据，这些数据是编写程序的依据。

而程序则为实验提供了验证和预测的手段。通过程序计算得到的电压值与实验值相近，验证了实验结果的准确性。同时，程序还可以预测在不同温度范围内陶瓷的电压性能，为进一步优化实验条件和材料性能提供了指导。

例如，在实验中我们发现 Nd 掺杂 BCZTO 陶瓷具有较好的性能，但对于其在不同温度梯度下的具体表现可能无法全面测量。通过程序，我们可以模拟不同温度条件，预测其电压输出，从而为实际应用提供更详细的参考。

8. 研究的局限性与未来方向

尽管本研究取得了一定的成果，但仍存在一些局限性。

• 温度范围限制 ：程序仅在温度范围小于 75 °C 时有效，这限制了其在高温环境下的应用。未来可以研究如何拓展材料的工作温度范围，使其能够在更广泛的温度条件下保持良好的性能。
• 掺杂元素的选择 ：目前仅研究了 Ce、Nd 和 Ho 三种稀土元素的掺杂效果，可能还有其他稀土元素或元素组合能够进一步提升陶瓷的性能。未来可以探索更多的掺杂元素和掺杂比例，以寻找最优的材料配方。
• 实际应用的挑战 ：虽然理论上该陶瓷具有良好的应用前景，但在实际应用中还需要解决一些问题，如材料的制备工艺优化、与其他器件的集成等。

未来的研究方向可以围绕以下几个方面展开：

• 材料性能优化 ：通过进一步调整掺杂元素和工艺参数，提高陶瓷的热释电和储能性能，拓展其工作温度范围。
• 应用研究 ：开展实际应用的研究，将该陶瓷应用于具体的热释电和储能设备中，解决实际应用中的问题。
• 理论研究 ：深入研究材料的微观结构和性能之间的关系，为材料的设计和优化提供更深入的理论支持。

9. 总结

本研究通过传统固态反应法制备了稀土掺杂 Ba₀.₁₅R₀.₀₄Ca₀.₁₅Zr₀.₁Ti₀.₉O₃（R = Ce、Nd 和 Ho）钙钛矿陶瓷，并对其微观结构、热释电和储能性能进行了详细研究。

• 微观结构上，所有样品呈现出良好的致密性和双峰粒度分布。
• 热释电性能方面，Nd 掺杂 BCZTO 陶瓷表现突出，热释电系数和开路电压显著提高，各项品质因数也有明显提升。
• 储能性能上，Nd 掺杂使能量存储密度大幅增加。
• 编写的程序能够准确计算热释电物质在特定温度范围内的电压性能，验证了实验结果的准确性。

这些研究结果表明，稀土掺杂 BCZTO 陶瓷在热释电和储能领域具有巨大的应用潜力，有望在未来替代铅基材料，为相关领域的发展提供新的材料选择。同时，研究中发现的局限性也为未来的研究指明了方向，通过不断的探索和改进，有望进一步提升材料的性能，推动其在实际应用中的广泛使用。