11、苯乙烯衍生物及乙烯芳烃的聚合研究

苯乙烯衍生物及乙烯芳烃的聚合研究

1. 甲氧基苯乙烯的聚合

1.1 阴离子聚合

Geerts等人用正丁基锂（n - BuLi）在20°C的甲苯中对邻甲氧基苯乙烯（o - MeOSt）和对甲氧基苯乙烯（p - MeOSt）进行聚合，发现两种单体的聚合行为有很大差异。邻位异构体的引发是瞬间完成的，且几乎观察不到明显的终止反应；而对位异构体的引发较慢，有诱导期，并且终止反应相对较快。Takaya等人用枯基铯、钠和钾（分别为α - 甲基苯乙烯四聚体）作为引发剂，在四氢呋喃（THF）中研究了活性聚（对甲氧基苯乙烯）的增长动力学。Kawamura等人提到用正丁基锂在 - 25°C的甲苯中聚合邻甲基苯乙烯，通过13C - NMR分析表明得到了高度等规的聚合物。

1.2 活性自由基聚合

Devenport等人在2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - 1 - 氧基（TEMPO）存在下，实现了对甲氧基苯乙烯的“活性”自由基聚合，并且可以控制聚合物的分子量（Mn = 11000 - 34000；多分散性指数PD = 1.19 - 1.34）。Qiu和Matyjaszewski发现，在原子转移自由基聚合（ATRP）中，对甲氧基苯乙烯是一系列取代苯乙烯中的唯一例外，在这种情况下，ATRP无法形成聚合物，产物主要是低聚物，以二聚体为主。可能的原因是供电子的甲氧基会使反应朝着C - Br络合键的异裂方向进行，从而生成阳离子；另一个原因可能是对甲氧基苯乙烯自由基被Cu(II)物种通过电子转移过程氧化。

2. 氯苯乙烯的聚合

2.1 自由基聚合

• Rubens描述了用过氧化苯甲酰（BPO）、γ - 辐射以及无引