10、苯乙烯衍生物聚合研究进展

苯乙烯衍生物聚合研究进展

1. 聚合现象与特殊聚合物合成

在聚合反应中，当将引发物种（单体与萘钠混合）加入单体溶液而非在单体溶液中引发时，所得到的聚合物呈现出双峰分子量分布，其中一个峰的分子量是另一个峰的两倍。随着分子量的增加，Mw/Mn 值从 1.42 变化到 1.04（通过沉降和粘度测量确定）。这种双峰分布归因于在聚合反应的第一阶段，引发的低聚（α - 甲基苯乙烯）二阴离子的一侧被杂质终止。

Fujimoto 等人使用无 LiBr 和 LiOH 的正丁基锂作为引发剂，合成了具有极窄分子量分布的聚（α - 甲基苯乙烯）（PMS）。具体操作步骤如下：
1. 将单官能引发剂与单体在 40°C 下反应 30 分钟。
2. 迅速将混合物冷却至 -78°C，并在此温度下进行聚合反应数小时。
所得聚合物具有极窄的分子量分布（通过 GPC 测量 Mw/Mn < 1.01），并通过光散射、渗透压、粘度测量和沉降等方法进行了表征。

不同研究人员在不同条件下进行了平衡阴离子聚合研究：
- Worsfold 和 Bywater 在 -40 至 0°C 的四氢呋喃中。
- Wyman 和 Song 在 -20 至 50°C 的本体中。
- Leonard 和 Malkotra 在 5 至 40°C 的对二氧六环中。
他们确定了单体向聚合物的转化率与温度的函数关系，并由此得出热力学值。Wyman 和 Song 的研究给出的 Mw/Mn 值在 1.5 至 1.8 之间，分子量约为 10⁵ g/mol。

在正电子束抗蚀剂的设计中，阴离子聚合被用于在聚（α - 甲基苯乙烯）链的末端引入 2 - 苯基烯丙基。