MS_YangZhanZhang的博客

在单原子Cu存在的情况下，这种活化产生了活性的*H，促进了CO2的氢化和CH4的生成。理论计算揭示，与Cu(111)(0.10 eV)相比，CeO2(111)的水解离能明显低于Cu(111)(-0.40 eV)，表明其提供质子的能力更强(图1c)。图1a强调了表面质子(*H)和*CHO中间产物的形成在CO2RR选择性中的关键作用，其中*CO-*CHO的反应自由能为-0.36 eV，低于*CO-*CO偶联反应(1.42 eV)，进一步表明了*CHO关键中间产物的优越性，并决定了最终产物CH4或C2H4。

此外，作者组装了具有4.0 mgS cm-2的高硫负荷正极和5.0 μL mgS-1的低电解质硫比（E/S）的Li-S电池，其中具有LiFSI的高含硫量Li-S电池在0.05 C时表现出1176 mAh g-1的比容量，在0.3 C的高放电倍率下保持896 mAh g-1，而具有LiTFSI或LiBETI的电池在仅0.25或0.15 C的放电倍率下表现出急剧下降的比容量。（2）LiAn解离；本工作加深了对Li-S电池中LiPSs的溶剂化化学的理解，并突出了构建高性能Li-S电池的电解质设计的前景。

图7：Co-SAC和hcp-Co上NO*吸附的Bader电荷分析，Co-SAC和hcp-Co的d带中心，以及在Co-SAC上NO* + (H+ + e−) → HNO*/NOH*和hcp-Co上NO* + (H+ + e−) → NOH*/HNO*的自由能图。图6：在0 V vs RHE和-0.6 V vs RHE下，hcp-Co/fcc-Co反应速率比的计算值与实验值的比较，以及不同电位下hcp-Co (001)表面上eNORR的速率控制分析和中间体覆盖度。通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所。

从基础电催化研究的角度来看，本研究开发的电氧化耦合路径突出了在CO和NH3存在下，Pt作为活性和选择性催化剂的机遇。通过电化学、原位光谱和计算研究，提出了CO与NH3在Pt上的氧化耦合通过两个质子-电子转移（PCET）步骤形成(异)氰酸，随后通过中和反应形成氰酸盐，再与电解液中的NH4+反应生成尿素。该方法展示了在大约70%的尿素选择性，并在广泛的电位窗口内保持50%以上，同时实现了高达100 mmol h-1 gcatalyst-1的电催化C-N键形成速率。图1：尿素合成的催化剂筛选和产物确定。

可以说，这一小分子催化剂是负载型有机小分子电催化这一领域（Organo-electrocatalysis）的第一篇工作，并且其验证了单独的有机小分子在不加任何助剂的条件下可以在无机化工反应中实现媲美贵金属的活性与选择性，为工业节能和工业阳极催化剂设计提供了崭新思路、有机电催化剂2N在氯化工生产过程中展现出了与DSA相当的催化效率和选择性。为了模拟实际生产过程，还进行了两电极分隔系统的测试，在24小时内，2N在Cl2和NaClO生产中均保持了令人兴奋的选择性（99.6%和97.5%，避免了进一步的分离过程。

原始Fe-THBQ、Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和纳米立方体在1000 mA g-1时的比容量分别为98.6、115.2、134.3和150.4 mAh g-1，相当于50 mA g-1时容量的53.1%、61.9%、72.7%和81.1%。等人开发了一种碳基底引导的Fe-THBQ(四羟基-1,4-苯醌)框架的各向异性生长策略，该框架由两个平行的THBQ配体沿三个正交轴桥接的立方Fe八聚体构建，扩展到具有pcu-e网络拓扑的三维(3D)框架。第二个Li2+由3个羰基氧原子配位。

综上所述，该项工作开发了一种先进的高分辨率电化学液体电池，可以在透射电子显微镜下原位观察铜催化的CO2电还原反应中的电气化固液界面的原子动态。他们发现了波动的液态非晶相界面，它经历了可逆的晶体-非晶结构转变，并沿电气化的铜表面流动，从而通过界面层介导晶体铜表面重构和质量损失。离原位流动电池实验表明，在CO2ER测试后，铜催化剂表现出有阶梯的表面，这与在H电池中观察到的相似，暗示了催化剂表面的类似重构。在晶体铜与电解质之间的界面，铜原子可以从原子台阶上移除，但由此产生的空位会迅速被填充，确保光滑的界面。

该系统展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE），无需外加偏压即可实现氨的生产。2. 该系统在无需外加偏压的情况下，展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE）。图4：展示了制备的电催化剂的物理化学和形态学表征。

在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。教授，博士生导师，北京市科技新星。本文报道了一种CuAu单原子合金（SAA），通过电子金属载体相互作用（EMSI），实现了在-0.94 V下尿素产率高达813.6 μg h-1 mgcat-1，以及在-0.74 V下法拉第效率（FE）达到45.2%。

其中，弱溶剂化电解液中LiPS的正极动力学受到严重损害，电池极化显著增加、电池的实际能量密度大幅降低。因此，分析弱溶剂化电解液中LiPS的正极动力学反应机制并提出有效的动力学强化策略，对于构筑高比能长循环锂-硫电池至关重要。具体而言，在全电池中，随着电解液溶剂化能力的降低，相较于浓差极化和欧姆极化，电化学极化成为制约正极极化的主导因素。电化学极化显著增加的原因在于LiPS电荷转移困难程度的提高，通过理论计算和实验分析，弱溶剂化电解液中LiPS在液相转化和液固转化之中的电荷转移势垒和活化能明显提升。

La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4在使用1 M HNO3作为电解质和反应物的H-型电池中，在-0.55 V时达到1.4 A cm-2的电流密度，超过了La1.5Sr0.5NiO4、La1.5Sr0.5FeO4和LaNi0.5Fe0.5O3的性能。重要的是，La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的FEammonia在-1.0到-0.1 V范围内保持在80%以上，表明即使在强酸性条件下其也对NOx-RR具有很高的选择性。作者还进行了较大规模生产，实验室一次性产量约为116 g，证明了其实用性。

研究者的观察揭示了一个波动的液体状无定形界面。通过利用原位成像能力，研究者的结果为探索原子动力学及其在涉及ESLIs的广泛系统中的影响提供了许多机会。在电催化中，例如在Cu催化的CO2ER中，在ESLI上可能发生明显的表面重组和催化剂的溶解。尽管它很重要，但直接探测电偏置下固液界面的原子动力学是具有挑战性的，因为它被埋在液体电解质中，而且目前通过液体进行原位成像的技术空间分辨率有限。综上所述，通过先进的原位液电池TEM表征，研究者的直接成像揭示了电催化反应过程中ESLI的原子动力学。在这里，研究者开发了。

将纯CdPS3(405.8 eV)和Cd(404.85)与不同电位下HMF加氢3 h后的Cd 3d5/2的结合能进行比较，在施加-0.55 V(405.35 eV)、-0.7 V(405.21 eV)、-1.0 V(405.05 eV)的阴极电位时，可以观察到Cd 3d5/2的负位移(图4e)。在-0.7 V下3h-HMF加氢后的CdPS3纳米片的TEM和HR-TEM图像(图4g)显示，在新的纳米片重建层上有一个明显的5-7 nm的重构层，其晶格间距为0.34 nm，可以索引为CdS的(001)面。

一些理论和实验研究已经证实，将Cu位点加入到Cu氧化基催化剂中，能够在Cu(0)/Cu(I)界面提高*CO的吸附和促进C−C偶联来提高C2的产量。研究人员利用原位SR-FTIR表征和密度泛函理论(DFT)计算揭示了CO2在催化剂界面上转化为C2产物的机理：适当比例的Cu(0)和Cu(I)位点耦合构建了一个理想的界面Cu电子结构，*CO中间体在优化的Cu(0)/Cu(I)界面上富集并形成*OCCO，该步骤具有较低的能垒，从而引导CO2转化为C2产物，提高了CO2RR反应选择性和活性。

众所周知，铂（Pt）基催化剂在氧还原反应（ORR）中受到*OOH和*OH之间（ΔG(*OOH) = ΔG(*OH) + 3.2 ± 0.2 eV）不利的线性比例关系（LSR）的影响，给显著降低ORR过电位带来了巨大的挑战。本研究不仅验证了调整电催化微环境以改善传质和打破标度关系的可行性，而且为其它涉及气体的电催化反应提供了通用的催化剂设计范例。此项研究中，作者提出了一种通用且可行的氟掺杂碳载体策略，优化了Pt基催化剂的界面微环境，从而显著提高了其反应动力学。基于此，2024年8月9日，

同时，subnano-HELMO-PTA发生电位明显降低，表明CH4在该材料上的氧化优于OER。值得注意的是，当偏置超过1.2 V时，对乙酸的选择性始终保持在99%以上，且对外加电位不敏感，表明C-C偶联之前的*COOH可有效地稳定在subnano-HELMO-PTA表面，从而防止过度氧化为CO2。计算结果表明，HELMO表面*CH3到*CH2的脱氢过程明显吸热，脱氢速率为1.01 eV，而在subnano-HELMO-PTA上形成的*CH2被PTA中的末端O原子（Ot）以0.53 eV的势垒捕获。

在Mn-Ni/CoP材料中，CoP晶体、NiP晶体及其非晶区和Mn掺杂共同形成了多个异质界面和杂原子掺杂，它们协同调节电子态，激活了更多的反应位点，促进物质和电荷转移；此外，采用r-Mn-Ni/CoP作为阴极的电解槽在300 mA cm-2下的电压为1.734 V，在80 ° C、6 KOH的恶劣工业条件下也能以200 mA cm-2的电流密度稳定运行40小时，这显示出r-Mn-Ni/CoP催化剂在实际工业碱水电解中的非凡稳定性和应用前景。

在单原子Cu存在的情况下，这种活化产生了活性的*H，促进了CO2的氢化和CH4的生成。理论计算揭示，与Cu(111)(0.10 eV)相比，CeO2(111)的水解离能明显低于Cu(111)(-0.40 eV)，表明其提供质子的能力更强(图1c)。图1a强调了表面质子(*H)和*CHO中间产物的形成在CO2RR选择性中的关键作用，其中*CO-*CHO的反应自由能为-0.36 eV，低于*CO-*CO偶联反应(1.42 eV)，进一步表明了*CHO关键中间产物的优越性，并决定了最终产物CH4或C2H4。

今天带来的是北京大学郭少军教授课题组在《Journal of the American Chemical Society》上发表的最新研究工作。郭少军教授，北京大学博雅特聘教授，国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家，连续10年入选高被引学者榜单，担任多本SCI一区、二区期刊的副主编。截止到目前，郭少军教授课题组2024年在《Journal of the American Chemical Society》上已发表5篇论文。 往期报道可见：最新成果介

该系统展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE），无需外加偏压即可实现氨的生产。2. 该系统在无需外加偏压的情况下，展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE）。图4：展示了制备的电催化剂的物理化学和形态学表征。

通过原位电化学重构策略，调整Cu位点的配位环境，发现低配位Cu位点的构建能够增强整流界面，引起不对称的电子扰动和更快的电子交换，从而促进C-C偶联和含氧碳氢化合物向亲核反应过程的结合。铜/氧化亚铜（Cu/Cu2O）肖特基（Mott-Schottky）界面上的C-C耦合被广泛认为是电催化CO2转化为增值醇的一种有前途的方法。实验结果表明，低配位Cu位点在Cu/Cu2O界面上展现出64.15%的高法拉第效率和约39.32%的能量效率，用于C2+醇类的生产，并在流动池电解器中保持超过50 h的稳定性。

所制备的Pd基纳米线ORR电催化剂，特别是Pd85Pt8Ni7H41纳米线，在0.9 V的碱性条件下展示了卓越的质量活性，是迄今为止性能最佳的ORR电催化剂之一。本论文提出了一种气体平衡吸附策略（GBAS），用于制备超薄的钯（Pd）、铂（Pt）和金（Au）基纳米线（NWs），这些纳米线的直径小于2 nm。其中，含有间隙氢的三元Pd85Pt8Ni7H41纳米线在0.9 V的碱性条件下对氧还原反应（ORR）表现出优异的质量活性（11.1 A mg-1PGM）和比活性（13.9 mA cm-2）。

从基础电催化研究的角度来看，本研究开发的电氧化耦合路径突出了在CO和NH3存在下，Pt作为活性和选择性催化剂的机遇。通过电化学、原位光谱和计算研究，提出了CO与NH3在Pt上的氧化耦合通过两个质子-电子转移（PCET）步骤形成(异)氰酸，随后通过中和反应形成氰酸盐，再与电解液中的NH4+反应生成尿素。该方法展示了在大约70%的尿素选择性，并在广泛的电位窗口内保持50%以上，同时实现了高达100 mmol h-1 gcatalyst-1的电催化C-N键形成速率。图1：尿素合成的催化剂筛选和产物确定。

在O2饱和的0.1 M KOH条件下，对Pd100H42 NWs/C和二元Pd-M-Hx NWs/C的ORR活性进行了评估(图5a)。在PEMFC中，Pt74Ni17Co9 NWs/C在0.9 V下的初始MA为0.8 A mgPt-1，分别是商用Pt3Co/C(0.48 A mgPt-1)和Pt/C (0.2 A mgPt-1)的1.7倍和4倍(图7c)。在预测的态密度中，与Pd-M1-M2相比，Pd-M1-M2中间隙H的存在将导致强s-d相互作用，进而改变Pd的电子结构(图6g)。

将CO2转化为CO、HCOOH、CH4、CH3OH、C2H4和C2H5OH等各种高附加值化学品，是实现“碳达峰-碳中和”的重要途径之一。石墨烯基CuN4催化剂表现出优异的电催化CO2还原活性，然而，实验上对其活性位点的认识依然存在争议。课题组诚招：1）2-3名“理论与计算化学”背景的科研助理，有丰富的分子动力学、机器学习和编程经验者优先考虑；✅经过计算发现，在-1 V下，CO中间体诱导Cu原子与石墨烯基底脱离，形成[CuI(CO)2]+羰基复合物，需要的活化能垒仅为0.1 eV。恒电势方法的发展与应用。

可以说，这一小分子催化剂是负载型有机小分子电催化这一领域（Organo-electrocatalysis）的第一篇工作，并且其验证了单独的有机小分子在不加任何助剂的条件下可以在无机化工反应中实现媲美贵金属的活性与选择性，为工业节能和工业阳极催化剂设计提供了崭新思路、有机电催化剂2N在氯化工生产过程中展现出了与DSA相当的催化效率和选择性。为了模拟实际生产过程，还进行了两电极分隔系统的测试，在24小时内，2N在Cl2和NaClO生产中均保持了令人兴奋的选择性（99.6%和97.5%，避免了进一步的分离过程。

同时，Ti2CClx-PtSA在费米能级附近具有更高的占据态，导致高电导率和良好的电催化活性。除了可调的组成和结构之外，MXenes还具有原子层厚度，甚至在选择性刻蚀之后产生有序的空位，表现出可调的电性能、亲水/疏水表面和优异的机械强度。此外，该项工作所提出的MXene快速生产方法可以提供许多可能性，通过利用选定的气体和蒸汽，合成具有可调节的成分、丰富的表面化学和定制的电学性质的多样化MXene，有利于它们随后在电子学、电磁干扰屏蔽、微波吸收、能量存储和转换等方面的功能化。

当含有5 M KOH的水相形成简单的有机-水边界(无电极)时，有机相(8 M BA环己烷)中的K+浓度迅速增加，在最初的1.5小时内，K+的传质速率为2.29 mmol cm-2 h-1。对于系统2(Sys2)和系统3(Sys3)，通过引入平行的SiO2纳米层来模拟受限制的有机水边界，作为由碳和Ni(OH)2组成的多孔电极的结构近似，层间间距分别设置为5和3 nm(图4C)。值得注意的是，在已报道的BA电氧化系统中，开发的OSW系统显示出最高的苯甲醛偏电流密度和法拉第效率(图3C)。

文章首先介绍了水氧化反应的背景和重要性，随后详细讨论了不同过渡金属（包括锰、铁、钴、镍和铜）基催化剂的催化机制，并强调了监测关键中间体以探索反应路径的重要性。最后，文章提出了未来研究的方向，包括开发新的催化剂以独立改变不同中间体的反应性，打破HO*和HOO*之间的比例关系，以及利用均相催化水氧化的机制来理解多相催化机制。图 16 提出了Co–Fe/WP、Fe–Co/WP、Co/WP、Fe/WP、Co–Fe–N–C和Fe–Co–N–C电催化剂的OER反应机制。

DFT计算表明，无定形Pt簇的存在削弱了*O与无定形Pt/RuO2的结合，并通过促进*OOH的形成来确保更好的OER性能。在PEM-WE电解池中，a-Pt/RuO2作为阳极催化剂，在1.0 A cm-2下提供1.70 V的低电压，并在200 mA cm-2下维持80 h。综上所述，作者通过原位STEM在原子尺度上实时观察了Pt在Pt/a-RuO2异质结构中的扩散行为，其中移动的Pt原子在加热过程中转移到RuO2表面并被捕获。图5：a-Pt/RuO2在PEM-WE电解槽中的性能。通讯作者：郑晓，杨晴，洪勋。

图1：展示了单个AgNP@Ag/K-MnO2纳米线的TEM、STEM-HAADF和ESD元素面扫，确认了MnO2晶格中Ag和K的存在，并展示了Ag纳米粒子在MnO2表面的分布和形貌。图2：通过XRD分析了K-MnO2到Ag/K-MnO2以及AgNP@Ag/K-MnO2的结构演变，并使用XPS研究了AgNP@Ag/K-MnO2的表面组成和Ag元素的价态。本研究的亮点在于成功设计了一种新型的双形态Ag催化剂，该催化剂通过在MnO2的隧道结构中植入原子Ag，显著提高了电催化CO2还原的性能。

近年来，具有金属-氮配位(M- N4)的金属-氮-碳(M-N-C, M= Fe和Co等)催化剂因其最大的原子利用率、独特的电子和可调节的配位结构，在先进材料领域具有巨大的潜力。其中，Co-N-C具有天然丰度高、ORR活性高、Fenton反应惰性等优点，是目前ZABs中最有希望取代Pt催化剂的候选材料遗憾的是，由于ORR中间体在CoN4位点的吸附能较弱，Co-N-C的电催化性能较差，导致电池效率较低。a) Co-FNC的原位拉曼光谱，b) Co-FNC的原位ATR-SEIRAS光谱。插图为三种模型的η值。

为了进一步评估催化剂的2e- ORR性能，本文还测试了催化剂的H2O2产率。在电流密度为70 mA cm-2时，ZnCo-ZIF-C3的H2O2生成速率最高，为3.8 mol gcat-1 h-1，优于ZIF-8(0.94 mol gcat-1 h-1)、ZnCo-ZIF-C2(3.12 mol gcat-1 h-1)、ZnCo-ZIF-C1(1.49 mol gcat-1 h-1)、ZnCo-ZIF-R3(0.74 mol gcat-1 h-1)和ZIF-67(0.04 mol gcat-1 h-1)。

TA2−和KIEs从-COO−到-COOH的电催化转变证实了反应中间体中质子转移途径的改变，可以平衡反应中间体的吸附/解离电位，克服OER缓慢的动力学。在质子转移过程中，O−H键的激活和O−O键的形成阻碍了OER的电催化效率。具体而言，研究人员以NiFe LDH作为催化剂平台并模拟光系统II(PSII)，将TA2−部分插入SCS(NF LDH/TA2−)中(双金属活性中心(FeO6和NiO6)和对苯二甲酸阴离子(TA2−)分别位于第一和第二配位球上)，大大提高了其催化活性和快速反应动力学。

本文用X射线吸收光谱（XAS）证实了(Co0.17Fe0.83)3N@NPC中Fe与Co的电子协同效应，主要是由Co掺杂到氮化铁中的晶格畸变引起的。结合DFT计算得出，氮化物中Fe的Co取代调控了Fe位点的自旋电子构型，通过增加ORR中*OH的解吸，降低OER中从*O2到*OOH的能垒，优化了O中间体的化学吸附性能。其中(Co0.17Fe0.83)3N@NPC的Co含量最佳，电子构型中eg电子填充适中（t2g5eg1），平衡了*O2的吸附和*OH的加氢，提高了ORR/OER双功能催化性能。

为了进一步探索ORR活性的起源，作者建立了具有不同缺陷密度和富电子材料的模型（E-NC-V、NC-V和L-NC-V），并通过DFT计算研究了4e- ORR路径。分波态密度图（PDOS）表明，和L-NC-V和NC-V相比，E-NC-V中有更多的电子从C位点转移到O2分子上，具有较强的成键强度，从而充分激活O2。本文进一步研究了ORR的自由能图，E-NC-V、NC-V和L-NC-V的极限电位分别为1.13、1.24和1.4 V，这表明缺陷密度和吡啶氮含量提高了ORR活性。

M-O键共价性的增强促进了NiMoN/NiFe-LDH中电子的离域，为OER过程中晶格氧的参与提供了前提。NiMoN/NiFe-LDH在费米能级附近的Ni 3d带占据的反键态越高，表明金属d带和O 2p带之间的杂化越强。金属-氧键强度通过高达费米能级的COHP积分来量化，并且NiMoN/NiFe-LDH的Ni-O键的ICOHP（-1.14）的较大绝对值揭示了增强的共价性。合理设计高效的过渡金属基析氧反应（OER）电催化剂是实现水分解的关键，但工业碱性水电解需要低过电位的大电流密度，总是受到本征活性的限制。

对于CuO-C60，即使将频谱采集时间延长到5 h，也可以观察到Cu+的信号，实验证实了C60的电子缓冲效应和Cu+在CuO-C60上CO2ER过程中形成Cu0-Cu+双活性位的稳定性。对比单Cu和CuOx中的Cu0和Cu+位点，Cu-C60模型中C60附近Cu位点的电荷密度体现了Cu+特征，验证了Cu0-Cu+双活性位点是通过缓冲作用形成。此外，Cu0和C60的电荷密度差和平面平均电子密度差表明，所获得的Cu+位点是由电子通过C60和Cu的界面从Cu转移到C60引起的。

基于上述理论计算和实验结果，15Co@Co3O4具有以下优点：1.Co核向Co3O4壳层的电子供给降低了Co3O4的d带中心，同时降低了Co3O4的自旋态，从而使含氧中间体在Co3O4壳层上的吸附强度得到了很好的优化；理论模拟首先证明，由于Co@Co3O4中的Co核作为电荷供体，Co3O4壳层带有负电荷，这导致降低了Co3O4中的d带中心，削弱Co位点的自旋态。在这种情况下，对含氧中间体的吸附强度得到了很好的优化，并且显著降低了ORR和OER中速率决定步骤(RDS)的能量障碍，从而促进了氧电催化的进行。

在脉冲条件下，原始Cu-Ni合金转化为活性Cu/Cu2O-Ni/Ni(OH)2配合物，其中Cu/Cu2O结构优先催化NO3−还原为NO2−，Ni/Ni(OH)2为Had的进一步加氢提供了结合位点。过氧化后形成大量CuO跃迁，在后续还原过程中实现Cu/Cu2O结构的自我修复，其中Cu/Cu2O使NO3−快速转化为NO2−，其中脉冲NO3RR的高反应性高度依赖于原位生成的Cu/Cu2O界面。NO3−到NO2−的反应动力学比NO2−到NH3的反应动力学要快，导致大量的NO2−积累。