12、光固化立体成型技术：反应速率、工艺过程与建模分析

光固化立体成型技术：反应速率、工艺过程与建模分析

1. 光聚合反应速率

光固化立体成型（VPP）树脂中的光聚合反应十分复杂，至今还没有能描述反应结果和反应速率的分析模型。不过，对于简单配方，对反应速率进行定性理解并不困难。

一般来说，光聚合物的反应速率由光引发剂浓度 $[I]$ 和单体浓度 $[M]$ 控制。聚合速率即单体消耗速率，可用以下公式表示：
$R = \frac{d[M]}{dt} = k_p[M]\sqrt{[I]}$ （4.1）
其中，$k$ 是一个常数，它是自由基生成效率、自由基引发速率和自由基终止速率的函数。由此可知，聚合速率与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成正比。

通过类似推理可知，聚合物的平均分子量是增长速率与引发速率之比，这个平均分子量被称为动力学平均链长 $v_0$，计算公式如下：
$v_0 = \frac{R_p}{R_i} = \frac{[M]}{\sqrt{[I]}}$ （4.2）
其中，$R_i$ 是大分子单体的引发速率。

公式（4.1）和（4.2）对 VPP 工艺有重要影响。聚合速率越高，部件制造速度就越快。由于 VPP 树脂主要由单体组成，单体浓度难以大幅改变，因此控制聚合速率和动力学平均链长的唯一直接方法就是调整引发剂浓度。然而，这两个公式也表明这两个特性之间存在权衡关系。将引发剂浓度加倍，聚合速率仅提高 1.4 倍，但所得聚合物的分子量会降低相同比例。严格来说，这种分析更适用于丙烯酸酯树脂，因为环氧树脂在激光照射后仍会继续反应，所以公式（4.2）不太适用于环氧树脂。不过，环氧树脂的反应也是有限的，因此可以得出结论，环氧树脂的聚合速率和分子量之间也存在权衡关系。