14、无辐射跃迁与多种分子的发光特性解析

无辐射跃迁与多种分子的发光特性解析

1. 溶剂化激发分子与激基复合物的区别

具有偶极矩的激发分子 M 与极性溶剂周围分子的相互作用类似于离子或电子的溶剂化作用。荧光产生的体系可描述为溶剂化激发分子。红移的无结构荧光在外观上与激发复合物 lE （由 IM* 和未激发分子形成）的激基复合物荧光相似。但“激基复合物”一词仅限于具有确定化学计量比（通常为 1:1）的激发复合物，可通过荧光的浓度依赖性实验方法区分激基复合物和溶剂化激发分子。

2. 薁（Azulene）的发光特性

• Kasha 规则的例外 ：Beer 和 Longuet - Higgins 发现薁的荧光只能解释为 S2 - So 跃迁，这是 Kasha 规则的首个真实例外。随后，Visnawath 和 Kasha、Sidman 和 McClure、Ruzevich 等也证实了这一结论，且许多薁的衍生物也观察到 S2 - So 荧光（有时称为反常荧光）。
• 多种发光现象 ：Rentzepis 观察到薁的 SI - So 荧光（峰值强度约 13,200 cm⁻¹）和 T₁ - So 磷光（0 - 0 跃迁约 8400 cm⁻¹）。薁表现出两种源于激发单重态的荧光发射，S2 - So 荧光量子产率相对较高，SI - So 荧光量子产率极低。
• 能级与跃迁概率 ：S₁（lLb）能量为 14,200 cm⁻¹，约为 S₂（lLa）能量 28,300 cm⁻¹ 的一半。S2 - So 荧光量子效率 qYH = 0.20，寿命 τH = 1.4