山西煤化所团队：调控呋喃环开环与膜结构，推动PFA基碳分子筛膜气体分离性能突破

最新推荐文章于 2025-12-27 17:15:00 发布

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#比表面积及孔径分析仪 #微孔分析仪

【全文概述】

气体膜分离技术因其能耗低、操作简便等优势，在氢气纯化、碳捕集等能源化工领域展现出广阔的应用前景。其中，碳分子筛膜（CMSMs）因其具有刚性碳结构和可调的纳米级孔道，呈现出优于聚合物膜的气体分离性能，成为当前研究的热点。然而，高性能CMSMs的制备通常依赖于昂贵的石油基前驱体（如聚酰亚胺），其复杂的合成工艺也限制了大规模应用。因此，开发源于可再生资源、成本低廉且性能优异的新型前驱体至关重要。

近期，中国科学院山西煤炭化学研究所的研究团队在《Journal of Membrane Science》上发表题为“Improving gas separation performances of poly(furfuryl alcohol)-based carbon molecular sieve membrane by tuning furan ring opening and membrane structures”的研究论文，系统探讨了通过调控聚糠醇（PFA）的化学结构与膜形态来优化其衍生CMSMs气体分离性能的策略，为生物质基高性能分离膜的开发提供了新思路。

【论文亮点】

该研究以源自农林废弃物的糠醇为原料，重点考察了不同酸催化剂（硫酸、草酸、磷酸）对PFA聚合过程的影响，并成功制备了自支撑的PFA膜及其衍生的CMSMs。研究发现，硫酸催化的PFA（SPFA）具有最高的糠环开环度和较高的线性聚合度，使其在经过600℃碳化后得到的CMSM（SCPFA-600）呈现出更为有序的石墨化片层结构和丰富的超微孔（主要孔径集中在0.358 nm）。

电化学测试结果表明，SCPFA-600膜表现出优异的气体分离性能，其氢气渗透性达到1394.4 Barrer，H₂/CH₄选择性为404.1，CO₂/CH₄选择性为126.2，其性能超越了2019年的Robeson上限。为进一步提高气体渗透性，研究团队还引入了聚（苯乙烯-共-丙烯腈）（SAN）作为结构导向剂。研究发现，SAN的加入诱导了PFA/SAN复合膜发生相分离，形成了致密层与多孔层相结合的层级结构。当SAN添加量为6 wt%时，所得CMSM（SAN/CPFA-6）的氢气渗透性显著提升至3126.4 Barrer，同时仍保持良好的选择性（H₂/CH₄为70.4）。

本工作的主要创新点体现在两方面：一是深入揭示了酸催化剂类型通过影响PFA前驱体的化学结构（糠环开环度与聚合度），进而决定最终CMSMs的碳结构和孔道特性的内在规律；二是巧妙利用SAN共聚物作为造孔剂，通过调控相分离行为，在CMSM中构建了有利于气体快速传输的多孔通道，实现了渗透性与选择性的协同优化。该研究为设计兼具高渗透性和高选择性的生物质基碳分子筛膜提供了明确的理论依据和可行的技术路径。

图1：扫描电子显微镜（SEM）图像：（a）CPFA、（b）在铝基底上聚合的 SAN/CPFA-3、（c）在铝基底上聚合的 SAN/CPFA-6；（d）在铜基底上聚合的 SAN/CPFA-6 的 SEM 图像；（e、g）SAN/PFA-6 和 SAN/PFA-8（分别为 SAN/CPFA-6 和 SAN/CPFA-6 的前驱体）的 SEM 图像；（f、h）SEM 图像中标记选定区域的 X 射线能谱（EDS）mapping 图。这些图片的底部为基底。

【孔径结构表征】

碳分子筛膜的分离性能高度依赖于其孔径分布，尤其是尺寸在0.35-0.7 nm范围内的超微孔，其作为分子筛分的主要场所，对气体的选择性起着决定性作用。因此，对CMSMs进行精确的孔结构表征是理解其构效关系不可或缺的一环。

在该研究中，作者采用气体吸附法对CMSMs的比表面积和孔径分布进行了系统分析。如图2测试结果显示，硫酸催化制备的SCPFA（600℃碳化）展现出更优的孔结构：基于CO₂吸附的DFT孔径分布显示，其超微孔主要集中在0.358 nm，小于草酸催化和磷酸催化的样品；累积孔体积方面，SCPFA在0.35-1.1 nm范围内的孔体积显著高于其他CPFA样品，且总微孔体积更大，这与其更高的H₂渗透性（1394.4 Barrer）与H₂/CH₄选择性（404.1）直接相关。此外，引入6 wt% SAN的SAN/CPFA-6样品，BET比表面积达359.6 m²/g，远高于3 wt% SAN样品（132.4 m²/g），且超微孔（<0.7 nm）数量增加，同时形成更多大孔（>1.5 nm），使H₂渗透性提升至3126.4 Barrer，印证了孔结构调控对性能的优化作用。

图2：(a)单一气体分离性能的CPFAs；(b)基于CO2DFT模型的CPFAS孔径分布；(c)孔体积与孔径从0.35 nm到1.15 nm的关系。

【国仪量子SiCOPE40比表面积及孔径分析仪】

值得注意的是，该研究中对超微孔分布与比表面积的精准表征需求，可通过比表面积仪器推荐品牌国仪量子SiCOPE40进一步提升测试效率与数据精度。SiCOPE 40配备不少于40种NLDFT模型，能针对PFA基CMSMs的碳材料特性选择适配模型，避免传统分析方法的误差；其4站同步分析功能可同时完成多个样品（如不同酸催化、不同SAN含量的CMSMs）的对比测试，大幅缩短实验周期；且无尘洁净装配与极低漏率设计，能避免杂质对超微孔测试的干扰，确保0.358 nm这类关键超微孔数据的准确性，为PFA基CMSMs的结构优化提供更精准的指导。

从应用方向来看，PFA 基碳分子筛膜（CMSMs）在气体分离领域展现出明确的针对性，核心用于 H₂/CH₄与 CO₂/CH₄体系的分离，可直接适配天然气纯化、氢能提纯等工业关键场景。而国仪量子 SICOPE 40 比表面积及孔径分析仪，凭借其对材料孔隙结构的精准表征能力，能为该类 PFA 基 CMSMs 的性能研究与优化提供有力支撑，是适配此应用方向的理想分析工具。SiCOPE 40的0.35-2 nm精准孔径分析范围，可完全覆盖CMSMs实现高效气体筛分所需的超微孔（<0.7 nm）与微孔（0.7-2 nm）区间；其零氦测试技术能消除氦气残留对孔结构测试的干扰，确保低比表面积（如纯CPFA样品）与高比表面积（如SAN/CPFA-6）样品的测试精度一致；同时，灵活的原位/异位脱气方案可适配PFA基CMSMs的预处理需求，为不同碳化温度、不同添加剂含量的样品提供标准化预处理流程，助力气体分离膜材料的高效研发。

【总结与展望】

综上，中科院山西煤化所团队的研究通过酸催化调控与SAN添加，实现了PFA基CMSMs气体分离性能的显著提升，其对孔结构的精细表征需求与SiCOPE40的技术优势高度匹配。该研究不仅为低成本气体分离膜的开发提供了新策略，也为微孔分析技术在膜材料研发中的应用提供了实践参考，推动了材料研发与表征技术的协同发展。