23、Mg3V2O8：水系镁离子电池的有前景阴极材料

Mg3V2O8：水系镁离子电池的有前景阴极材料

1. 背景与研究动机

随着过去几十年不可再生化石燃料的快速消耗，环境问题和能源危机备受关注。为实现可持续发展，利用太阳能、风能和潮汐能等清洁能源成为人类社会的紧迫任务。电动汽车和智能电网的发展是世界发展的大趋势，高性能二次电池作为储能系统在其中起着关键作用。

目前，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环稳定性和成熟的市场，被广泛应用于便携式电子产品。然而，安全问题、锂资源有限和价格上涨等因素阻碍了其进一步发展。因此，寻找资源丰富、成本低的替代能源迫在眉睫。

水系镁离子电池（AMIBs）是LIBs的理想替代品，具有镁储量丰富、安全性高、价格低、镁金属还原电位低（-2.4 V vs. SHE）和理论体积容量高（Mg为3833 mAh cm⁻³，Li为2046 mAh cm⁻³）等优点。与有机电解质相比，水系电解质能显著提高盐的离子电导率，具有成本低、无毒、不燃和对生产环境要求低等优势。但二价镁离子电荷是一价锂离子的两倍，且离子半径（0.72 Å）与锂（0.76 Å）相近，导致Mg²⁺在主体材料中极化效应强、扩散动力学缓慢，能量和功率密度不理想。因此，寻找理想的阴极材料是水系镁离子电池的关键任务之一。

2. 钒酸盐材料的优势

钒酸盐是一种重要的钒基材料，与钒氧化物相比，它具有更稳定的晶体结构、更好的循环稳定性和更长的循环寿命。这是因为金属阳离子具有较高的能量壁垒，在充放电过程中不易离开晶格节点位置，起到支撑和稳定晶体结构的作用，有利于维持电极材料的循环稳定性。

同时，钒具有多种化学价态（V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺），能与氧形成各种开放的V - O配体。多种金属阳离子，如碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺和Rb⁺）、碱土金属离子（Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺）、过渡金属离子（Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等）和其他离子（Al³⁺、In³⁺、Bi³⁺、NH₄⁺等）可以插入V - O多面体中直接与之复合，由于引入的成分不同，钒酸盐表现出各种电化学性质，在储能领域具有广阔的应用前景。

3. Mg₃V₂O₈的制备与实验

• 样品合成 ：所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化。采用高温煅烧法制备Mg₃V₂O₈，具体步骤如下：

  1. 将原料V₂O₅和MgO过筛至均匀粒径45 - 75 μm。
  2. 将MgO和V₂O₅按3:1的摩尔比在陶瓷坩埚（外径9 cm，高3.5 cm）中混合。
  3. 在马弗炉中于1223 K下煅烧12 h，最终得到白色的Mg₃V₂O₈（MVO）粉末，用于微观结构和电化学表征。

• 表征方法 ：

  • 使用X射线衍射仪（XRD，X’Pert PRO MPD），以Cu Ka辐射（λ = 0.1514178 nm）在2θ范围为10 - 90°，扫描速率为0.02° s⁻¹下测量样品的晶体学信息。
  • 采用Thermo ESCALAB 250XI光谱仪，用单色化的Al Ka X射线进行X射线光电子能谱（XPS）分析。
  • 通过场发射透射电子显微镜（FESEM，TESCAN MIRA4）和透射电子显微镜（TEM，Talos F200S）测量产物的形貌和微观结构。

• 电化学测量 ：在室温下使用CR2432硬币电池进行电化学性能测量，电池组装在大气中进行，具体如下：

  • 以MVO电极为阴极，活性炭（AC）电极为阳极，饱和硝酸镁（4.5 M Mg(NO₃)₂）为水系电解质，Whatman玻璃微纤维滤膜（Grade GF/A）为隔膜。
  • 电极制备：将80 wt%的MVO、10 wt%的乙炔黑和10 wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF）分散在1 - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮（NMP）中制成浆料。将浆料涂覆在碳纤维纸上（直径12 mm），活性材料负载量约为1 mg cm⁻²，然后在80 °C下真空干燥12 h。
  • 使用电化学工作站（CHI 660E，Chenhua）收集循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）数据，阻抗数据记录在0.01 - 10,000 Hz的频率范围内。
  • 使用多通道电池测试仪（CT4008A，Neware）在相对于AC的电位范围为 - 1.1 - 1.4 V（相对于Mg²⁺/Mg为1.3 - 3.8 V），不同电流密度下进行恒流充放电测试。组装好的硬币电池在充放电前老化数小时，以确保电极完全湿润。

4. 结果与讨论

• 晶体结构与成分分析 ：

  • X射线衍射（XRD）图谱显示，所有衍射峰与Mg₃V₂O₈（JCPDS No 73 - 0207）一致，晶格参数为a = 6.053 Å，b = 11.442 Å，c = 8.33 Å，α = β = γ = 90.0°，表明成功合成了无杂质的MVO粉末。尖锐的衍射峰表明所得MVO具有良好的结晶性。
  • X射线光电子能谱（XPS）检测到Mg、V和O元素。Mg 1s峰位于1303.9 eV，V 2p光谱显示两个不对称峰，分别对应V 2p₁/₂（517.2 eV）和V 2p₃/₂（524.4 eV）轨道，属于V⁵⁺。O 1s核心能级的两个不同成分分别对应V - O层和Mg - O。
  • SEM表征显示，合成的MVO为不规则微米颗粒，尺寸为2 - 3 μm。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射表明，Mg、V和O原子在MVO样品中均匀分布。

• 电化学性能分析 ：

  • 循环伏安法（CV） ：在扫描速率为0.1 mV s⁻¹、0.2 mV s⁻¹、0.3 mV s⁻¹和0.4 mV s⁻¹，电位范围为1.1 - 3.8 V（vs. Mg²⁺/Mg）下测量CV曲线。观察到三个阳极峰分别位于1.8、2.5和3.6 V，三个阴极峰分别位于3.0、2.3和1.5 V，分别对应Mg²⁺的脱嵌和嵌入电位。
  • 倍率性能 ：在不同电流密度（0.05 - 4 A g⁻¹）下测试MVO的倍率性能，可逆稳定容量分别为143、108、87、82、78、76、70、65和61 mAh g⁻¹。当电流密度回到0.05 A g⁻¹时，比容量保持在136 mAh g⁻¹，表明MVO电极具有出色的结构稳定性、强大的反应动力学和优异的倍率性能。
  • 充放电曲线 ：不同电流密度下的恒流充放电曲线显示，随着电流密度增加，充电和放电过程中均呈现相似的电压平台行为，平均放电电压约为2.34 V（vs. Mg²⁺/Mg），与Mg²⁺的嵌入/脱嵌的氧化还原反应有关。同时，由于高电流密度下充放电时间短，离子或电子转移、氧化还原反应等时间不足，电池的放电比容量从144 mAh g⁻¹降至63 mAh g⁻¹。此外，高电流密度会导致电解质中质子过饱和或过度消耗，内阻和离子电阻系数增加，从而降低比容量。
  • 循环稳定性 ：在3 A g⁻¹的电流密度下进行长期循环性能测试，经过10,000次循环后，容量保持率达81%，表明MVO具有出色的结构稳定性，这可能归因于其大的三维离子通道。同时，高平均库仑效率约为100%，代表电化学Mg²⁺存储的高可逆性和电荷的定量利用。
  • 离子传输动力学 ：通过电化学阻抗谱（EIS）实验研究离子传输动力学。截距对应欧姆电阻（Rs），中高频区域的压缩半圆对应电荷转移电阻（Rct），低频区域的斜线对应Warburg阻抗（Zw），与活性材料中Mg²⁺的扩散阻力有关。MVO电极的欧姆电阻Rs为4.38 Ω，电荷转移电阻Rct为3.72 Ω。通过EIS方法计算的Mg²⁺扩散系数约为9.15 × 10⁻¹³ cm s⁻²。小的电荷转移阻抗和快速的镁离子扩散有助于良好的电化学倍率性能。

下面用mermaid流程图展示实验流程：

graph LR
    A[原料准备] --> B[混合原料]
    B --> C[高温煅烧]
    C --> D[MVO粉末]
    D --> E[XRD表征]
    D --> F[XPS表征]
    D --> G[SEM/TEM表征]
    D --> H[电极制备]
    H --> I[电池组装]
    I --> J[CV测试]
    I --> K[EIS测试]
    I --> L[充放电测试]

5. 结论

综上所述，Mg₃V₂O₈（MVO）作为水系镁离子电池的阴极材料表现出优异的电化学性能。在0.05 A g⁻¹电流密度下，初始比容量为143 mAh g⁻¹，平均放电电压约为2.34 V（vs. Mg²⁺/Mg），在3 A g⁻¹电流密度下经过10,000次循环后容量保持率达81%。MVO电极还具有出色的倍率性能，在不同电流密度下均能保持较高的放电容量。当电流密度回到0.05 A g⁻¹时，比容量约为136 mAh g⁻¹，表明其具有出色的结构稳定性。MVO的优异电化学性能归因于其稳定的三维框架结构和大的离子通道，是一种有前景的镁离子存储阴极材料。

以下是不同电流密度下MVO的放电容量对比表格：
| 电流密度（A g⁻¹） | 放电容量（mAh g⁻¹） |
| ---- | ---- |
| 0.05 | 143 |
| 0.1 | 108 |
| 0.3 | 87 |
| 0.5 | 82 |
| 0.8 | 78 |
| 1 | 76 |
| 2 | 70 |
| 3 | 65 |
| 4 | 61 |

Mg3V2O8：水系镁离子电池的有前景阴极材料

6. 技术点分析

• 结构优势对性能的影响
  • MVO具有稳定的三维框架结构和大的离子通道，这一结构特点是其具备优异电化学性能的关键。稳定的三维框架能够在充放电过程中保持结构的完整性，防止电极材料的结构坍塌，从而保证了电池的长循环稳定性。大的离子通道则为Mg²⁺的快速嵌入和脱嵌提供了便利，降低了离子扩散的阻力，使得电池具有良好的倍率性能。例如，在高电流密度下，Mg²⁺仍能够较为顺利地通过离子通道进行迁移，从而实现较高的可逆容量。
  • 从晶体结构上看，[VO₄]四面体和边共享的[MgO₆]八面体通过顶点的氧原子相连，形成了稳定的框架和通道。这种结构使得MVO在充放电过程中能够承受Mg²⁺的反复嵌入和脱嵌，而不会发生明显的结构变化。与一些结构不稳定的电极材料相比，MVO的结构优势使其在循环过程中能够保持较高的容量保持率。
• 成分与电化学性能的关系
  • MVO中的钒具有多种化学价态（V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺），在充放电过程中，这些价态之间的转变参与了氧化还原反应，为电池提供了电化学活性。V⁵⁺在放电过程中可以得到电子，转变为较低的价态，而在充电过程中又可以失去电子恢复到较高的价态。这种多价态的变化使得MVO能够存储和释放较多的电荷，从而实现较高的比容量。
  • 镁离子（Mg²⁺）在MVO中的嵌入和脱嵌过程是电池充放电的核心过程。Mg²⁺的电荷密度较高，与电极材料之间的相互作用较强。然而，MVO的结构能够有效地容纳Mg²⁺，并且在一定程度上缓解了Mg²⁺带来的极化效应。通过合理的结构设计和成分调控，MVO能够实现Mg²⁺的高效存储和释放，从而提高电池的能量密度和功率密度。

7. 与其他材料的对比

为了更清晰地了解MVO作为水系镁离子电池阴极材料的优势，下面将其与一些常见的阴极材料进行对比。
| 材料 | 初始比容量（mAh g⁻¹） | 循环稳定性（容量保持率） | 倍率性能 | 结构特点 |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| MVO | 143（0.05 A g⁻¹） | 81%（10,000次循环，3 A g⁻¹） | 良好，在4 A g⁻¹下仍有61 mAh g⁻¹ | 稳定的三维框架和大离子通道 |
| 传统钒氧化物 | 相对较低 | 较差，循环过程中容量衰减较快 | 一般，高电流密度下容量损失大 | 结构稳定性差 |
| 部分其他钒酸盐 | 因成分而异 | 因结构不同而有所差异 | 因离子通道大小和结构稳定性而异 | 结构多样性 |

从对比表格中可以看出，MVO在初始比容量、循环稳定性和倍率性能方面都具有明显的优势。其稳定的三维框架和大离子通道结构使得它在水系镁离子电池领域具有很大的应用潜力。

8. 未来展望

• 性能提升方向
  • 进一步提高MVO的比容量和能量密度是未来的一个重要研究方向。可以通过优化合成工艺，控制MVO的粒径、形貌和晶体结构，来增加其活性位点，提高Mg²⁺的存储能力。例如，制备纳米级的MVO材料，增大其比表面积，从而提高与电解液的接触面积，促进Mg²⁺的嵌入和脱嵌。
  • 改善MVO在更高电流密度下的性能也是关键。虽然MVO已经表现出了较好的倍率性能，但在更高的电流密度下，其容量仍会有所下降。可以通过研究离子传输动力学，优化电极材料的微观结构，降低离子扩散阻力，提高电子传导率，从而实现更高的功率密度。
• 应用拓展
  • 随着电动汽车和智能电网的快速发展，对高性能二次电池的需求越来越大。MVO作为水系镁离子电池的有前景阴极材料，有望在这些领域得到广泛应用。在电动汽车中，MVO电池的高安全性、高能量密度和长循环寿命能够满足车辆的续航和可靠性要求。在智能电网中，MVO电池可以作为储能系统，平衡电网的峰谷负荷，提高电网的稳定性和可靠性。
  • 除了电动汽车和智能电网，MVO电池还可以应用于其他领域，如便携式电子设备、可再生能源储能等。在便携式电子设备中，MVO电池的高能量密度和长循环寿命能够延长设备的使用时间，减少充电次数。在可再生能源储能中，MVO电池可以存储太阳能、风能等可再生能源产生的电能，解决能源的间歇性问题。

下面用mermaid流程图展示MVO未来发展的可能路径：

graph LR
    A[现有MVO材料] --> B[性能优化研究]
    B --> C[提高比容量和能量密度]
    B --> D[改善高电流密度性能]
    C --> E[应用于电动汽车]
    C --> F[应用于智能电网]
    C --> G[应用于便携式电子设备]
    C --> H[应用于可再生能源储能]
    D --> E
    D --> F
    D --> G
    D --> H

9. 总结

MVO作为水系镁离子电池的阴极材料，凭借其稳定的三维框架结构、大的离子通道以及钒的多价态特性，展现出了优异的电化学性能。在初始比容量、循环稳定性和倍率性能方面都表现出色，与其他常见阴极材料相比具有明显的优势。通过对其结构和成分的深入分析，我们可以更好地理解其性能的来源。未来，通过进一步的研究和优化，MVO有望在电动汽车、智能电网等多个领域得到广泛应用，为解决能源问题和推动可持续发展做出贡献。

综上所述，MVO是一种极具潜力的水系镁离子电池阴极材料，值得我们持续关注和深入研究。