4、高压下 (Ga,Al)N 块状晶体生长研究

高压下 (Ga,Al)N 块状晶体生长研究

1. 直接合成 III 族氮化物的热力学特性

在半导体领域，III 族氮化物的性质与其他半导体有所不同。从键能角度比较，III 族氮化物的性质应介于 SiC 和 GaAs 之间，但实际上其热力学性质差异显著。以 GaN 为例，其稳定性判据可表示为 $\Delta G = G_{GaN}-G_{Ga}-\frac{1}{2} G_{N_2} < 0$，这是因为 III 族氮化物的直接形成遵循反应 $Me + \frac{1}{2}N_2 \leftrightarrow MeN$。

氮气分子具有约 9.8 eV/分子的高键能，这降低了组成成分的吉布斯自由能，使反应平衡向方程左侧移动。基于计算或实验数据推测，III 族氮化物具有非常高的熔点，如 GaN 的熔点约为 2200°C。随着温度升高，组成成分的吉布斯自由能（$G = H – TS$）比晶体下降得更快，进一步使反应平衡向左移动。因此，需要增加氮气压力来抵消这种趋势。

在高温下，III 族氮化物的 $N_2$ 平衡压力极高，超过 1000 bar。在理想行为假设下的计算表明，接近熔点时平衡压力估计可达数百 kbar，这远远超出了技术上可控制的气体压力范围。当压力达到 20 kbar 时，氮气分子间的相互作用变得显著，其行为偏离理想气体定律的预测。Karpinski 指出，这种高压下的相互作用增加了氮的化学势，产生了一个贡献项 $\Delta\mu = kT \ln a (p_{N_2},T)$，其中活度 $a$（气态物质也称为逸度）对于理想气体等于压力，而对于实际氮气，其值比实际压力大几个数量级。这一贡献显著降低了平衡压力，例如在 1700°C 时，GaN 的平衡压力据报道为 20