微球介导定向光场实现超低阈值上转换红外视觉

在上转换器件中构建微/纳米结构调制光场以吸收低能光子并发射高能光对于生物成像、激光器和光子学来说是革命性的，其具有经证实的将上转换发光（UCL）提高几个数量级的能力。然而，光能耗散和吸收不足导致激发阈值超过1 mW/cm 2，这超过了视网膜安全极限，并阻碍了可穿戴上转换光学器件。本文报道了利用上转换核壳微球诱导红外场会聚、NaYF 4：Yb，Er壳层谐振腔实现多次反射-吸收-上转换和光子晶体放大器，将UCL强度提高三个数量级，并实现了超低阈值（0.0025mW/cm ~ 2）。500 nm上转换核壳微球通过集中光场产生1200倍的强电场，并获得8倍的红外吸收，前向/后向发射比为150。人工上转换角膜接触镜可显著改善视网膜变性兔的暗光成像清晰度和视力恢复。微球介导的定向上转换策略最大限度地提高了光能利用率，为高性能可穿戴上转换器件铺平了道路。

图1上转换核壳微球的定向发光增强及其在四层上转换隐形透镜中的应用。a SiO2@NaYF4：Yb，Er上转换核壳微球（UCM）和上转换发光（UCL）增强的示意图。随着UCM尺寸的增大，Er 3+离子在低功率红外光下从Yb 3+离子中获得的能量增加，Er 3+离子从基态（E0）跃迁到中间态（E1）再跃迁到激发态（E2）的数量也大大增加。从（E2）到（E0）的辐射跃迁几率大大提高，从而增强了上转换发光。b 500 nm UCM的激发和发射光谱与太阳光谱（AM1.5G）的比较。c用时域有限差分法（FDTD）模拟了980 nm入射时300、400、500 nmUCM的光场和电场增强因子。光线入射方向为从左至右。增强因子（Eef）被计算为UCM和上转换纳米颗粒（UCNP）的电场强度的比率。比例尺代表100 nm的长度。d、在980 nm（1.5mW/cm ~ 2）激发下，500 nm的UCM的定向上转换发射光谱。e微球组成的上转换隐形透镜（UCCL）的示意图。f UCCL与传统角膜接触透镜（CL）成像性能的比较。

图2转换发光增强机制与方向性。a NaYF 4：Yb，Er壳层的多次反射-吸收-上转换的示意图。SiO_2和NaYF_4：Yb，Er的折射率（n）分别为1.46和1.48。B红外线吸收率。c不同直径的UCM在980 nm激发下的荧光寿命，发射波长为542 nm。d、提出了SiO2@NaYF4：Yb，Er微球在800- 1100 nm激发下的上转换能量传递路径。黑色实线、虚线、彩色实线和曲线分别表示吸收、能量转移、发射和多光子弛豫。黑色和灰色分别代表高和低发生率。e.不同功率红外激发（980 nm）下上转换发射（542 nm）的方向因子。方向性因子通过前向和后向上转换发射强度的比率来计算。数据表示为n = 3个独立样品的平均值和标准差。f不同功率红外激发（980 nm）下UCM上转换发光（542 nm）的增强因子。增强因子被计算为UCM和UCNP的上转换发光强度沿着入射光方向的比率。数据表示为n = 3个独立样品的平均值和标准差。g用于增强定向上变频的光子晶体放大器原理图。h 4层角膜接触透镜（4L-UCCL）前后入射光的反射率。i在980 nm光照射下，4LUCCL的激发阈值比UCNP低600倍

图3上转换核壳微球及四层上转换隐形透镜的表征与性质。a. 500nm SiO2@NaYF4：Yb，Er核壳上转换微球的透射电子显微镜照片和元素映射图。实验重复三次，结果相似。B UCM和裸露SiO2微球的X射线衍射图。c UCMs的傅里叶变换红外光谱。d.红外光（980nm，1.5mW/cm2）照射下500nm超微细颗粒的超景深显微照片。实验重复三次，结果相似。e制作4层上转换隐形透镜示意图。将由上转换发光层（UCL）、绿色及红外光反射层（GRL及IRL）所组成的三明治结构隐形透镜成型，再以紫外线（UV）光固化形成抗反射层（ARL），最后将四层上转换隐形透镜脱模。f四层上转换角膜接触透镜及其内部微球的显微结构。右边的图像从上到下分别显示了ARL的中空SiO2微球的TEM、GRL层的PHEMAMMA光子晶体结构的扫描电子显微镜（SEM）、UCL层的UCMin聚合物的SEM以及组成IRL层的SiO2光子晶体结构的SEM。实验重复三次，结果相似。g隐形眼镜的透光率。h上转换发光量子产率。数据表示为n = 3个独立样品的平均值和标准差。i不同功率的0.2mW/cm2 532nm光和980nm红外光组合照射隐形眼镜调制后的总光功率。数据表示为n = 3个独立样品的平均值和标准差。

图4 上转换角膜接触镜治疗兔眼视网膜变性的研究。在兔中构建光损伤诱导的视网膜变性模型和用上转换隐形眼镜治疗的示意图。b未治疗眼和光损伤眼视网膜后极的苏木精-伊红（HE）染色。GCL神经节细胞层、INL内核层、ONL外核层、PR光感受器、RPE视网膜色素上皮。比例尺代表50μm的长度。c根据HE染色切片的照片测量ONL的厚度。数据表示为n = 6个独立ONL样品的平均值和标准差。d显示在无光、532 nm和980 nm光刺激（40 s）下来自对照、视网膜变性（RD）和UCCL兔的RD的瞳孔收缩的图像。比例尺代表200μm的长度。e标准化瞳孔收缩的剂量反应曲线。数据表示为n = 3只独立实验兔的平均值和标准差（*p =0.00062，在532 nm和980 nm光刺激下，RD组无UCCL与有UCCL）。显著性差异设定为 *p < 0.001（双侧双简单t检验）。f角膜接触透镜配戴7天后，紫外线照射下兔角膜的荧光素钠染色图像。g在光刺激下记录的兔的代表性视网膜电图（ERG）。光照强度：532 nm，0.001mW/cm 2; 980 nm，0.01mW/cm 2。h光电压的ERG振幅。数据表示为n = 3只独立实验兔的平均值和标准差（*p =0.00013，在532 nm光刺激下，对照组与RD组;*p =0.00005，在532 nm和980 nm光刺激下，不含UCCL的RD组与含UCCL的RD组）。显著性差异设定为 *p < 0.001（双侧双简单t检验）。i觅食行为试验的示意图。j记录不同光照条件下从相同起点到终点的行驶时间。532 nm和980 nm光源的功率分别为002 mW/cm 2和003 mW/cm 2。数据表示为n = 6个独立实验的平均值和标准差（*p =0.00002，在980 nm光刺激下，不含UCCL的RD组与含UCCL的RD组）。显著性差异设定为 *p < 0.001（双侧双简单t检验）。（k）记录不同功率980 nm红外光照射下同一起始点到终点的时间，对照组加用532 nm的0.02mW/cm 2光照射。数据表示为n = 6个独立实验的平均值和标准差（在1.2mW/cm 2的980 nm光刺激下，对照组与使用UCCL的RD组的p =0.00014）。显著性差异设定为 *p <0.001（双侧双简单t检验）。

总之，我们证明了微球介导的定向光场增强可以实现超低阈值的上转换红外视觉。所设计的上转换核壳微球具有连续的β相致密NaYF 4：Yb，Er谐振腔壳，通过定向光场会聚、多次反射-吸收上转换效应和800-1100 nm的宽带吸收，实现了高效的红外利用。与UCNP相比，500-nm UCM在980-nm吸收方面提供了8倍的改善，定向发射指数为150。通过将UCM集成到光子晶体接触透镜放大器中，该器件在980 nm辐射下获得了创纪录的低阈值（0.0025mW/cm ~ 2）和高量子产额（9.4%），分别比UCNP低600倍和高30倍。此外，我们证明了上转换红外视觉大大提高了暗光成像的清晰度，并显着恢复受损的视网膜变性兔眼的暗视力。这种定向增强的上转换策略解决了光能耗散和红外吸收不足的瓶颈，并为优化低阈值可穿戴设备的各种功能提供了一条实用的途径。同时，通过设计光学惰性壳层、多核壳结构和化学组成，可以进一步提高发光强度和调节荧光颜色。除了光学成像系统，我们预计光能的有效利用也适用于提高太阳能电池的光伏效率，并通过定向光刺激治疗诸如视网膜变性等不治之症。

文章来源：Lanthanides and Biomass

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