结合了功能性和非功能性微型悬臂梁传感器的多参数气体监测系统

作者： C. Huber1, A. Mehdaoui1, M. P. Pina2, J.J. Morales2
1 TrueDyne Sensors AG, Reinach BL, Switzerland
2 University of Zaragoza, Nanoscience Institute of Aragon, Zaragoza, Spain
译者： 广州虹科电子科技有限公司 传感器事业部
摘要： 本文介绍了一种新型的多参数在线气体监测系统，通过两个谐振微悬臂梁（其中一个利用高 灵敏度的亲水纳米多孔材料对其进行功能化），该系统结合了压力和温度传感器。通过同时观察固有频率可以确定两个悬臂的气体密度和粘度的质量因数，以及气体的百万分比浓度（ppm）范围内的湿度。利用该传感器信息，我们可以推断出一定范围内的二元甚至三元气体混合物的摩尔浓度，以及中低ppm范围内的气体蒸气比。
关键词：微型悬臂梁，密度，粘度，湿度，气体监测，功能化悬臂梁，纳米多孔固体，沸石

介绍
提出这个传感器项目的目的，是开发一种紧凑，坚固，免维护的气体监测系统，以用于惰性气体领域的工业应用，例如焊接气体或改良的常压包装气体的混合应用。在此类应用中，通常使用二元或三元的氩气，氦气，氮气，二氧化碳，氧气或氢气的混合物。他们的浓度必须控制在一定的百分比范围内。在大多数情况下，这些应用还必须监测湿度。典型阈值在200至40 ppm之间[1]。其技术原理是将几个独立的传感器串联连接，例如导热性器件，以及特定的光学吸收和露点传感器。这样的装置体积庞大并且需要频繁的重新校准。为了在一个多参数传感器系统中实现相同的功能，我们在一块处于工艺气体环境下的PCB板上将两个谐振微悬臂梁与一个压力和温度传感器结合在一起。
市售的硅制微悬臂梁，最初的设计目的是用于SCL-Sensor.Tech的原子力显微镜（请参见图1）。此外如Badarlis[2]或Huber [3]等人报道的那样，使用一个悬臂梁来测量气体的密度和粘度。以及另一种方法是通过添加基于亲水性纳米多孔材料的功能化表面层来测量低浓度的水蒸气，例如Urbiztondo等人[4]的报道。

图1：带有第一个微悬臂梁的传感器PCB在永久磁铁的前面。 第二个悬臂梁放置在PCB的背面。通过在悬臂末端的金属线圈上发送少量交流电流来进行驱动。

功能化
亲水性材料
原始悬臂已经用低Si / Al比的微孔沸石进行了调整，即由Zeolyst提供的商用CBV100（〜1000 nm）Si / Al比为2.55的沸石（Y型沸石，Na作为框架外阳离子）和在实验室中合成的MCM-48介孔二氧化硅颗粒（约200 nm）[6]（见表1）。 总共有9个悬臂梁被MCM-48或CBV100所包被。开发并测试了两种不同的将颗粒应用到悬臂表面的方法。
表1：这项工作中使用的NaY型微孔沸石（CBV100）和中孔二氧化硅（MCM-48）的主要性能

材料	比表面积（m2/g）	孔隙体积（cm3/g）	孔径（Â）	粒径（μm）
CBV100	758	0.247	6.9	<0.7
MCM-48	1287	1.11	35	0.2

方法1：氧等离子体与浸没
在芯片孵育步骤之前，如果悬浮液的重量百分比为2％，则微悬臂梁的上表面会被O2等离子体活化，以促进颗粒在表面上的自组装。本文分别针对Si / SiO2和Si / Al2O3芯片的实验确定了本文研究的传感材料的最佳实验条件。例如，图2显示了带有MCM-48球形颗粒的改性微悬臂梁的顶表面。MCM-48颗粒在整个SiO2表面上紧密排列（芯片的顶层），并且优先在Al2O3线圈上获得。

图2：通过将MCM-48纳米粒子自组装到等离子体活化的表面上，获得微悬臂梁顶部的中孔二氧化硅涂层的SEM图像。
方法2：材料的直接点样
微阵列点样仪用于悬臂探针涂层。这种仪器是一种非接触式的压电分配系统，可以在Picoto纳米级范围内对液体进行点样和分配。这种方法具有许多优势：自动且快速的点样过程，符合原先给定的分配解决方案和目标的可再生涂层，对敏感表面无损害并易扩展为高批量生产。
探测解决方案如下：
（1）2％wt的MCM-48的纳米粒子乙醇悬浮液
（2）1％wt的CBV100的晶体水悬浮液。通过离心分离可以将粒径减少至低于700 nm。
（3）0.2%wt的聚电解质水悬浮液（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）作为阳离子聚电解质用于两个悬臂梁上，通过静电作用提高MCM-48球形纳米粒子的表面覆盖率

图3：上图为MCM-48（左）和涂覆的沸石（CBV100）（右）的光学显微镜图像，通过将悬浮液中的纳米颗粒直接点样到悬臂表面上而获得的微悬臂梁。

实验装置
如Sell等人所述[6]，使用特定的锁相环来测量微悬臂梁的共振频率和质量因数。此外，还安装了加热器，以使悬臂梁在测量的同时立即达到最高温度——250°C。加热步骤需要从中释放捕获的水分子亲水层并重新设置湿度测量值。通过将悬臂PCB放置在气密测量室中进行测量，该气室可以用不同的气体吹扫，加压，冷却或回火。
在温度范围为0至60°C，绝对压力范围为1至10 bar的环境下，已通过4种不同气体对传感器系统进行校准和鉴定。湿度的敏感性实验使用测量池中的参考露点传感器进行。
（1）密度与粘度的测量：
可达到的密度和粘度测量性能如图4所示。精度（95％）小于0.03 kg / m3，粘度小于0.2μPas，大约相当于所研究气体读数的1％。当以这种精度测得密度和粘度时，可以区分大量气体，从而可靠地检测这些气体，或者在混合气体的情况下，确定二元或者三元混合物的各自比例。在天然气的情况下，沃泊指数，热值和惰性气体分数也可以根据[3]中所述的测量方法来确定。

图4.典型的密度和粘度测量精度。 显示了在4.5至60°C和1至8 bar abs环境下的4种气体（N2，CO2，Ar和He）的测量值。
（2）湿度的测量：
为了对功能化悬臂进行鉴定并表征其水分检测特性，使用标准气体混合物（水含量为100 ppm的氩气）或干燥空气与环境空气的混合物进行测量。残留湿度通过参考传感器直接在气体测量室中确定。通过调节经过室内的体积流量，可以改变水分含量。
图5：MCM-48涂层悬臂梁暴露于100 ppm 水含量的氩气中的频率响应。
图5显示了典型条件下的测量行为。在循环加热之后，由于水分子的吸附使得相应的质量增加（Δm），根据公式（1）可知频率缓慢下降。如果将悬臂梁再次加热到>200°C，则亲水层会再次脱气，并且频率返回到初始值。
公式 （1）

方法1：吸附—解吸
该测量原理是想通过测量初始频率变化率以确定水蒸气含量。为了做到这一点，频率变化率当然必须取决于水蒸气含量。并且我们还希望，吸附的过程强烈依赖于温度。为了检测由过程变化引起的频率变化，我们通过测量系统对温度，压力，密度和粘度进行连续监控，并且在每个加热周期之后，将传感器的电位漂移调整到未涂层的悬臂梁上。
图6：在某温度下，MCM-48涂层悬臂梁的灵敏度（每单位ppm水含量和分钟下的频率变化量）与蒸汽含量的关系。
这种方法是可行，如图6所示，为灵敏度（每单位ppm水含量和分钟下的频率变化量）与蒸汽含量的关系。可以看到在水蒸气含量比低的情况下灵敏度高，符合Langmuir型吸附处理。 因此，在我们要测量的浓度窗口（<200 ppm）中，灵敏度很高。
图7：灵敏度的温度依赖性：方法1（左轴，三角形），方法2（右轴，圆圈）。
在图7中绘制了方法1的灵敏度与温度的关系。 可以看出，该灵敏度随温度升高而升高，与期望矛盾。我们知道沸石中水的吸附与温度成反比。但是，我们所有的悬臂梁都显示相同的温度行为。这意味着频率漂移不能仅用质量来解释其效果，很可能也涉及刚度效应。如Baimpos等所报导的 [7]，可能涉及弹性性质的变化，即分子吸附后沸石膜的刚度（k）或杨氏模量（E）。这种效应与温度有关。因此，可能会放大或减弱质量作用。
方法2：热力学平衡
为了进一步表明可能涉及与吸附有关的硬化，进行了两个系列的测量，其中悬臂梁覆盖有非常厚的沸石层（图3-右）。这些悬臂只能通过加热器非常困难地脱气。因此，我们以静态（平衡）模式而不是动态模式（加热-吸附-加热-等）使用这些悬臂。这意味着悬臂只是简单地与环境保持热力学平衡。令人惊讶的是，这些悬臂梁显示出频率与环境中的蒸气浓度有非常强的直接相关性（图8）。
图8：在25°C且暴露于空气中的环境下，原始芯片（芯片125）和CBV100涂层的悬臂梁（芯片162）的频率响应与蒸气比随时间的变化情况。芯片162的频率很好地与蒸气比变化相符合，而芯片125的频率保持恒定。
根据等式（1）的可知刚度对频率的主要影响效应，而质量效应沿相反的方向起作用。与方法1相反，方法2的灵敏度随温度升高而降低（图7右轴）。这表明方法1中的质量效应可能被叠加的温度相关刚度效应所减弱。不管是哪种情况，我们还都不能确定，必须做进一步的实验。

结论
新型的多参数气体传感器的概念，是基于两个微悬臂梁和一个压力和温度传感器，提出了能够在宽温度和压力范围内高精度确定气体密度和粘度的方法。此外，基于如何为微悬臂梁提供功能层的问题，开发并测试了不同的方法，以便对最小的水蒸气浓度敏感的产生反应。第一系列测量结果表明，基本上可以进行湿度测量，但是仍然需要投入大量的鉴定工作才能最终了解传感器的性能以及对过程参数（例如温度和压力）的依赖性。

参考文献
[1] ISO 14175:2008, “Welding consumables --Gases and gas mixtures for fusion welding and allied processes”, 2008
[2] A. Badarlis, A. Pfau, A. Kalfas.,“Measurement and Evaluation of the Gas Density and Viscosity of Pure Gases and Mixtures Using aMicro-Cantilever Beam”, Sensors, 15(9), pp. 24318-24342, 2015
[3] C. Huber, P. Reith, A. Badarlis, “Gas Density and Viscosity Measurement with a Microcantilever for Online Combustion Gas Monitoring”, 19.GMA/ITG-Fachtagung Sensoren und Messsysteme, Nürnberg Germany, 2018
[4] M. A. Urbiztondo, A. Peralta, I. Pellejero, J. Sesé, M.P. Pina, I. Dufour, J. Santamaría, “Detection of organic vapours with Si cantilevers coated with inorganic or organic layers”, Sens. Actuators B, Chem., 171–172, pp. 822–831, 2012.
[5] H. Nigar, B. García-Baños, F. L. Peñaranda-Foix, J. M. Catalá, R Mallada, J. Santamaría, “Amine-Functionalized Mesoporous Silica: A Material Capable of CO2 Adsorption and Fast Regeneration by Microwave Heating”, AlChE Journal, Vol 62, No 2 (2016).
[6] J.K. Sell, A.O. Niedermayer, B. Jakoby, “A digital PLL circuit for resonator sensors”, Sensors and Actuators A: Physical, 172, pp. 69– 74, 2011
[7] T. Baimpos, I.G. Giannakopoulos, V.Nikolakis, D. Kouzoudis, “Effect of gas adsorption on the elastic properties of faujasite films measured using magnetoelastic sensors”Chem. of Materials 20 (4), pp. 1470–1475, 2008