应用Bulter-Volmer方程与Langmuir-Hinshelwood 模型分析CO电氧化出峰机理

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本文深入探讨了Bulter-Volmer方程在分析CO电氧化过程中的应用，结合Langmuir-Hinshelwood模型，解析了不同外加电压下CO氧化反应速率的变化，揭示了反应机理。

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Bulter-Volmer 方程：

i = i c - i a = F A k 0 [c O (0, t) exp - β F ( E - E 0 ' ) R T - c R (0, t) exp ( 1 - β ) F ( E - E 0 ' ) R T] (1)

$i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}- c_R(0,t) \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT}\right] \tag {1}$

被吸附的CO在酸性溶液中电氧化可以认为是多步骤反应，如果只考虑*OH形成和 *CO氧化这两步

这里写图片描述

其中*表示活性位，推导前提：
（1）假设*OH 和 *CO都吸附在同样的活性位上；
（2）*CO在被氧化之前，已经吸附饱和，且溶液中没有CO分子；
（3）*OH的生成与脱附是可逆反应；而*CO氧化是不可逆反应，生成的 $CO_2$ 快速脱附；
（4）只有相邻的*OH 与 *CO才能发生反应；
（5）假设所有的反应速率常数都是定值；
（6）反应在Pt(100)上发生；
（7）满足Monte-Carlo 模型；
（8）满足Langmuir-Hinshelwood 模型
*OH生成的反应速率常数为：

k 1 k - 1 k 2 = k 01 exp ( 1 - β 1 ) e 0 η 1 k B T = k 0 - 1 exp - β 1 e 0 η 1 k B T = k 02 exp ( 1 - β 2 ) e 0 η 2 k B T (2) (3) (4)

$\begin{align*} k_1&=k_1^0 \exp \dfrac{(1-\beta_1) e_0 \eta_1}{k_B T} \tag {2}\\ \\ k_{-1}&=k_{-1}^0 \exp \dfrac{-\beta_1 e_0 \eta_1}{k_B T} \tag {3}\\ \\ k_2&=k_2^0 \exp \dfrac{(1-\beta_2) e_0 \eta_2}{k_B T} \tag {4} \end{align*}$
其中

βjβj $\beta_j$ 为各个基元反应

jj $j$ 的symmetry factor，近似取值0.5;

k_{j}^{0}

$k_j^0$ 为基元反应