QM basics

Chenglab b站视频学习笔记

Wave Function

波函数

量子力学系统是被系统中所有粒子的坐标来描述的
波函数里面每个粒子有三个坐标
$$\psi (x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2...)=\psi ({\mathbf{r}}_1,{\mathbf{r}}_2,...)$$
波函数能包含所有实验要测量的所有信息，即包含体系的所有性质

归一化的波函数的平方是一个合法的分布。一维上，
$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=\int {\psi }^{\ast }\psi d=1$$

Operators

算符

任何可观测的物理量都可以用算符来描述

An operator is a mathematical intruction that converts one function into another. For example, the differential operator d/dx changes the function sin(x) into function cos(x).

算符：把一个数学函数变成另一个数学函数的变换（比如说微分算符）

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举一些栗子，量子力学中常用的算符，长这样子：

位置算符 $x\iff \hat{x}$
$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x)$$

势能算符 Potential $V(x)\iff \hat{V}$

$$\hat{V}\psi (x)=V(x)\psi (x)$$

动量算符 momentum $p_x\iff {\hat{p}}_x$

$${\hat{p}}_x\psi (x)=-ih\frac{\partial }{\partial x}\psi (x)$$

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在量子力学中，如果我们想计算一个物理量Q的期望值，要这么算：

$$⟨Q⟩=\frac{\int {\psi }^{\ast }\hat{Q}\psi d\tau }{\int {\psi }^{\ast }\psi d\tau }$$
若波函数归一化

$$⟨Q⟩=\int {\psi }^{\ast }\hat{Q}\psi d\tau$$

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如果我们有一个满足下列等式的算符，（这里q只是一个实数）
$$\hat{Q}\psi =q\psi$$
这里$\psi$叫本征波函数（Eigenfunction），q叫本征值（Eigen）
那么这个式子就叫本征方程（eigenvalue equation）
$$\begin{gathered} ⟨Q⟩=\int {\psi }^{\ast }\hat{Q}\psi d\tau \\ =\int {\psi }^{\ast }q\psi d\tau \\ =q\int {\psi }^{\ast }\psi d\tau =q \end{gathered}$$
（其实这里并不需要$\psi$是归一化的，分子分母可以消去$\int {\psi }^{\ast }\psi d\tau$）

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这是一个independent的薛定谔方程，（后面会说independent的含义）

$$H\psi =E\psi$$

这里H是哈密尔顿算符（Hamiltonian），它长得很特别，因为它没有帽子，只是斜体H。E是体系总能量，是一个实数。
如果我们能解出这个方程，就能得到体系的波函数和能量。

$$\begin{gathered} H=\hat{T}+\hat{V} \\ \hat{T}=\frac{p^2}{2m}=-\frac{h^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2} \\ --------- \\ 对整个空间\hat{T}=-\frac{h^2}{2m}{▽}^2 \\ --------- \\ \hat{V}(r)=\frac{q}{4\pi {ϵ}_0}\frac{1}{r} \end{gathered}$$

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Born-Oppenheimer approximation

伯恩海默近似

考虑所有电子（小r向量）和所有原子核（大R向量）

$$\psi ({\mathbf{r}}_1,{\mathbf{r}}_2,{\mathbf{r}}_3,...{\mathbf{r}}_{{\mathbf{N}}_{\mathbf{e}\mathbf{l}\mathbf{e}\mathbf{c}}},{\mathbf{R}}_1,{\mathbf{R}}_2,{\mathbf{R}}_3,...{\mathbf{R}}_{{\mathbf{N}}_{\mathbf{n}\mathbf{u}\mathbf{c}}})$$
由于原子核跑得比电子慢的多，那么考虑电子波函数的时候，我们可以认为原子核不动

$${\psi }_{elec}({\mathbf{r}}_1,{\mathbf{r}}_2,{\mathbf{r}}_3,...{\mathbf{r}}_{{\mathbf{N}}_{\mathbf{e}\mathbf{l}\mathbf{e}\mathbf{c}}})$$
解电子薛定谔方程

$$H_{elec}{\psi }_{elec}(\mathbf{r};\mathbf{R})=E_{elec}(\mathbf{R})\psi (\mathbf{r},\mathbf{R})$$

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Hartree Theory

如果我们忽略第三项，那么对于每个电子都可以获得一个本征值，那么波函数就是每个电子波函数的乘积，就是HP（Hartree product），此时我们叫它independent/noninteracting/uncorrelated，指每个电子的能量都被单独考虑再做加和。
$$H^{SP}{\psi }^{HP}=({ϵ}_1+{ϵ}_2+...+{ϵ}_N){\psi }^{HP}$$
然而，如果我们把电子自旋也考虑进来，HP就不满足Pauling不相容原理了，因为HP当中交换两项是相同的。（这里跳过了视频中自旋的表示部分）

注：Pauling不相容原理：
$$\psi ({\mathbf{r}}_1,...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{i}},...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{j}},...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{N}})=-\psi ({\mathbf{r}}_1,...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{j}},...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{i}},...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{N}})$$

但是如果用HP

$$\psi ({\mathbf{r}}_1,...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{i}},...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{j}},...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{N}})=\psi ({\mathbf{r}}_1,...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{j}},...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{i}},...,{\mathbf{r}}_{\mathbf{N}})$$

显然HP不管用了，所以我们需要一种新的管用的数学形式——Slater行列式（Slater Determinant）。由行列式的性质，我们知道交换波函数中两项时结果变号。
$${\psi }^{SD}(\psi ({\mathbf{r}}_1),\psi ({\mathbf{r}}_2),...,\psi ({\mathbf{r}}_{\mathbf{N}}))=\frac{1}{\sqrt{N!}}\left|\begin{array}{c}\psi ({\mathbf{r}}_1)\psi ({\mathbf{r}}_1)...\psi ({\mathbf{r}}_1)\\ \psi ({\mathbf{r}}_2)\psi ({\mathbf{r}}_2)...\psi ({\mathbf{r}}_2)\\ ............\\ \psi ({\mathbf{r}}_{\mathbf{N}})\psi ({\mathbf{r}}_{\mathbf{N}})...\psi ({\mathbf{r}}_{\mathbf{N}})\end{array}\right|$$

而Hartree-Fock theory就是把${\psi }^{SD}$作为波函数代入薛定谔方程，相当于把Hartree Theory中的${\psi }^{HP}$直接换成${\psi }^{SD}$，推得

$$\begin{gathered} E_{HF}=\int {\psi }^{SD\ast }H{\psi }^{SD}d\tau \\ =E^{HP}+J-K \end{gathered}$$

（此处视频里忽略了展开推导）